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华中农业大学:《食品化学与分析 Food Chemistry and Analysis》课程教学资源(教材)第三章 糖类

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糖类化合物是自然界分布广泛、数量最多的有机化合物,是食品的主要组成 成分之一,也是绿色植物光合作用的直接产物。自然界的生物物质中,糖类化合 物约占3/4,从细菌到高等动物都含有糖类化合物,植物体中含量最丰富,约占 其干重的85%~90%,其中又以纤维素最为丰富。其次是节肢动物,如昆虫、蟹 和虾外壳中的壳多糖(甲壳质)。 糖类化合物的分子组成可用Cn(H0)通式表示,统称为碳水化合物。
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第三章糖类 第一节概述 糖类化合物是自然界分布广泛、数量最多的有机化合物,是食品的主要组成 成分之一,也是绿色植物光合作用的直接产物。自然界的生物物质中,糖类化合 物约占3/4,从细菌到高等动物都含有糖类化合物,植物体中含量最丰富,约占 其干重的85%~90%,其中又以纤维素最为丰富。其次是节肢动物,如昆虫、蟹 和虾外壳中的壳多糖(甲壳质)。 糖类化合物的分子组成可用Cn(H0)通式表示,统称为碳水化合物。但后来 发现有些糖如鼠李糖(CdHl205)和脱氧核糖(CHlO4)并不符合上述通式,而且有 些糖还含有氮、硫、磷等成分,显然碳水化合物的名称已经不适当,但由于沿用 已久,至今还在使用这个名词。根据糖类的化学结构特征,糖类的定义应是多羟 基醛或酮及其衍生物和缩合物。 糖类化合物是生物体维持生命活动所需能量的主要来源,是合成其他化合物 的基本原料,同时也是生物体的主要结构成分。人类摄取食物的总能量中大约 80%由糖类提供,因此,它是人类及动物的生命源泉。我国传统膳食习惯是以富 含糖类化合物的食物为主食,但近十几年来随着动物蛋白质食物产量的逐年增加 和食品工业的发展,膳食的结构也在逐渐发生变化 糖类化合物的种类 糖类化合物常按其组成分为单糖、寡糖和多糖。单糖是一类结构最简单的糖 是不能再被水解的糖单位,根据其所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖和己 糖等;根据官能团的特点又分为醛糖和酮糖。寡糖一般是由2~20个单糖分子缩 合而成,水解后产生单糖。多糖是由多个单糖分子缩合而成,其聚合度很大。因 此,这些高分子聚合物的性质不同于单糖和低聚糖,在大多数情况下多糖不溶于 水,也没有甜味,其物理化学性质与它们的分子质量大小、结构和形状相关。常 见的多糖有淀粉、纤维素和果胶。由相同的单糖基组成的多糖称同聚多糖,不相 同的单糖基组成的称杂聚多糖;如按其分子中有无支链,则有直链、支链多糖之 分;按其功能不同,则可分为结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等。 二、食品中的糖类化合物 陆地植物和海藻干重的四分之三由糖类化合物构成。谷物、蔬菜、果实和可 供食用的其他植物都含有糖类化合物 大多数植物只含少量蔗糖,大量膳食蔗糖来自经过加工的食品。在加工食品

- 1 - 第三章 糖类 第一节 概述 糖类化合物是自然界分布广泛、数量最多的有机化合物,是食品的主要组成 成分之一,也是绿色植物光合作用的直接产物。自然界的生物物质中,糖类化合 物约占 3/4,从细菌到高等动物都含有糖类化合物,植物体中含量最丰富,约占 其干重的 85%~90%,其中又以纤维素最为丰富。其次是节肢动物,如昆虫、蟹 和虾外壳中的壳多糖(甲壳质)。 糖类化合物的分子组成可用Cn(H2O)m通式表示,统称为碳水化合物。但后来 发现有些糖如鼠李糖(C6H12O5)和脱氧核糖(C5H10O4)并不符合上述通式,而且有 些糖还含有氮、硫、磷等成分,显然碳水化合物的名称已经不适当,但由于沿用 已久,至今还在使用这个名词。根据糖类的化学结构特征,糖类的定义应是多羟 基醛或酮及其衍生物和缩合物。 糖类化合物是生物体维持生命活动所需能量的主要来源,是合成其他化合物 的基本原料,同时也是生物体的主要结构成分。人类摄取食物的总能量中大约 80%由糖类提供,因此,它是人类及动物的生命源泉。我国传统膳食习惯是以富 含糖类化合物的食物为主食,但近十几年来随着动物蛋白质食物产量的逐年增加 和食品工业的发展,膳食的结构也在逐渐发生变化。 一、 糖类化合物的种类 糖类化合物常按其组成分为单糖、寡糖和多糖。单糖是一类结构最简单的糖, 是不能再被水解的糖单位,根据其所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖和己 糖等;根据官能团的特点又分为醛糖和酮糖。寡糖一般是由 2~20 个单糖分子缩 合而成,水解后产生单糖。多糖是由多个单糖分子缩合而成,其聚合度很大。因 此,这些高分子聚合物的性质不同于单糖和低聚糖,在大多数情况下多糖不溶于 水,也没有甜味,其物理化学性质与它们的分子质量大小、结构和形状相关。常 见的多糖有淀粉、纤维素和果胶。由相同的单糖基组成的多糖称同聚多糖,不相 同的单糖基组成的称杂聚多糖;如按其分子中有无支链,则有直链、支链多糖之 分;按其功能不同,则可分为结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等。 二、食品中的糖类化合物 陆地植物和海藻干重的四分之三由糖类化合物构成。谷物、蔬菜、果实和可 供食用的其他植物都含有糖类化合物。 大多数植物只含少量蔗糖,大量膳食蔗糖来自经过加工的食品。在加工食品

中添加的蔗糖量一般是比较多的(表3-1)。蔗糖是从甜菜或甘蔗中分离得到的, 果实和蔬菜中只含少量蔗糖、D葡萄糖和D-果糖(表3-2,表3-3和表3-4 谷物只含少量的游离糖,大部分游离糖输送至种籽中并转变为淀粉。玉米粒 含0.2%~0.5%的D-葡萄糖、0.1%~0.4%的D-果糖和1%~2%的蔗糖;小麦粒中这 几种糖的含量分别小于0.1%,0.1%和1% 甜玉米具有甜味,是因为采摘时蔗糖尚未全部转变为淀粉。玉米和其他谷物 在生长期中,由叶片光合作用获得的大部分能量用于合成蔗糖并输送至种籽转变 成淀粉。未完全成熟的玉米含有大量蔗糖,如果适时采摘后并迅速煮沸或冷冻, 使转化蔗糖的酶系被钝化,这样便可保持大量蔗糖成分,提供可口的膳食。 市场上销售的水果一般是完全成熟之前采收的,果实有一定硬度利于运输和 贮藏。在贮藏和销售过程中,淀粉在酶的作用下生成蔗糖或其他甜味糖,水果经 过这种后熟作用而变甜变软。这种后熟现象和谷粒、块茎及根中的糖转变为淀粉 的过程正好相反。 淀粉是植物中最普通的糖类化合物,甚至树木的木质部分中也存在淀粉,而 以种籽、根和块茎中含量最丰富。天然淀粉的结构紧密,在低相对湿度的环境中 容易干燥,同水接触又很快变软,并且能够水解成葡萄糖 表3-1普通食品中的糖含量 食品 糖的百分含量(%) 食品 糖的百分含量(%) 可口可乐 蛋糕(干) 脆点心 280 番茄酱 9 冰淇淋 果冻(干) 83 橙汁 表3-2豆类中游离糖含量(%鲜重计) 豆类D-葡萄糖 D-果糖蔗糖 利马豆 2.59 嫩荚青刀豆 青豌豆 0.32 5.27

- 2 - 中添加的蔗糖量一般是比较多的(表 3-1)。蔗糖是从甜菜或甘蔗中分离得到的, 果实和蔬菜中只含少量蔗糖、D-葡萄糖和 D-果糖(表 3-2,表 3-3 和表 3-4)。 谷物只含少量的游离糖,大部分游离糖输送至种籽中并转变为淀粉。玉米粒 含 0.2%~0.5%的 D-葡萄糖、0.1%~0.4%的 D-果糖和 1%~2%的蔗糖;小麦粒中这 几种糖的含量分别小于 0.1%,0.1%和 1%。 甜玉米具有甜味,是因为采摘时蔗糖尚未全部转变为淀粉。玉米和其他谷物 在生长期中,由叶片光合作用获得的大部分能量用于合成蔗糖并输送至种籽转变 成淀粉。未完全成熟的玉米含有大量蔗糖,如果适时采摘后并迅速煮沸或冷冻, 使转化蔗糖的酶系被钝化,这样便可保持大量蔗糖成分,提供可口的膳食。 市场上销售的水果一般是完全成熟之前采收的,果实有一定硬度利于运输和 贮藏。在贮藏和销售过程中,淀粉在酶的作用下生成蔗糖或其他甜味糖,水果经 过这种后熟作用而变甜变软。这种后熟现象和谷粒、块茎及根中的糖转变为淀粉 的过程正好相反。 淀粉是植物中最普通的糖类化合物,甚至树木的木质部分中也存在淀粉,而 以种籽、根和块茎中含量最丰富。天然淀粉的结构紧密,在低相对湿度的环境中 容易干燥,同水接触又很快变软,并且能够水解成葡萄糖。 表 3-1 普通食品中的糖含量 食 品 糖的百分含量(%) 食 品 糖的百分含量(%) 可口可乐 脆点心 冰淇淋 橙 汁 9 12 18 10 蛋糕(干) 番茄酱 果冻(干) 36 29 83 表 3-2 豆类中游离糖含量(%鲜重计) 豆 类 D-葡萄糖 D-果糖 蔗 糖 利马豆 嫩荚青刀豆 青豌豆 0.04 1.08 0.32 0.08 1.20 0.23 2.59 0.25 5.27

表3-3水果中游离糖含量(%鲜重计) 水果 D-葡萄糖 D-果糖 蔗糖 苹果 葡萄 桃 1.61 樱桃 6.49 0.22 草莓 1.03 温州蜜桔 1.50 6.01 甜柿肉 6.20 0460 0.81 枇杷肉 香蕉 10.03 西瓜 番茄 1.52 0.12 表3-4蔬菜中游离糖含量(%鲜重计) 蔬菜 D-葡萄糖 D-果糖 蔗糖 甜菜 0.18 0.16 6.11 硬花甘蓝 0.73 0.42 胡萝卜 85 0.85 4.24 黄瓜 0.86 苣菜 0.07 洋葱 86 菠菜 0.09 0.06 甜玉米 3.03 甘薯 0.33 3.37 动物产品所含的糖类化合物比其他食品少,肌肉和肝脏中的糖原是一种葡聚 糖,结构与支链淀粉相似,以与淀粉代谢相同的方式进行代谢。 乳糖存在于乳汁中,牛奶中含4.8%,人乳中含6.7%,市售液体乳清中为5% 工业上采取从乳清中结晶的方法制备乳糖。 食品中常见的糖类化合物见表3-5

- 3 - 表 3-3 水果中游离糖含量(%鲜重计) 水 果 D-葡萄糖 D-果糖 蔗 糖 苹果 葡萄 桃 梨 樱桃 草莓 温州蜜桔 甜柿肉 枇杷肉 杏 香蕉 西瓜 番茄 1.17 6.86 0.91 0.95 6.49 2.09 1.50 6.20 3.52 4.03 6.04 0.74 1.52 6.04 7.84 1.18 6.77 7.38 2.40 1.10 5.41 3.60 2.00 2.01 3.42 1.51 3.78 2.25 6.92 1.61 0.22 1.03 6.01 0.81 1.32 3.04 10.03 3.11 0.12 表 3-4 蔬菜中游离糖含量(%鲜重计) 蔬 菜 D-葡萄糖 D-果糖 蔗 糖 甜菜 硬花甘蓝 胡萝卜 黄瓜 苣 菜 洋葱 菠菜 甜玉米 甘薯 0.18 0.73 0.85 0.86 0.07 2.07 0.09 0.34 0.33 0.16 0.67 0.85 0.86 0.16 1.09 0.04 0.31 0.30 6.11 0.42 4.24 0.06 0.07 0.89 0.06 3.03 3.37 动物产品所含的糖类化合物比其他食品少,肌肉和肝脏中的糖原是一种葡聚 糖,结构与支链淀粉相似,以与淀粉代谢相同的方式进行代谢。 乳糖存在于乳汁中,牛奶中含 4.8%,人乳中含 6.7%,市售液体乳清中为 5%。 工业上采取从乳清中结晶的方法制备乳糖。 食品中常见的糖类化合物见表 3-5

表3-5食品中存在的糖类 分子 名称 结构式 熔点℃ [a] 存在 戊糖类 L-阿拉伯糖 150.1158(α)+190.6(α)植物树胶中戊聚糖 (L-arabinose) 160(β) →+104.5 的结构单糖 D-木糖 150.1145.8+93.6(a)竹笋、木聚糖(秸杆、 (D-xylose 18.8 玉米)、植物粘性物 质的结构单糖 (B) HOH2C D-2-脱氧核糖 56(最终) (D-2-deoxyribose) 134.187~91 脱氧核糖核酸(DNA) HOH2C D-核糖 150.186~87 +23.7 核糖核酸(RNA)、腺 苷三磷酸(ATP 己糖类 +150.7(a) D和L-半乳糖 168(无水) +52.5(B) 广泛存在于动植物 180.1118~120 中,多糖和乳糖的结 (D, L-galactose) 80.2 (结晶水) 构单糖 CH2oH D-葡萄糖 83(a,含结+113.4(a) 以单糖、低聚糖、多 (D-glucose 晶水) +19.0(B) 180.1 糖、糖苷形式广泛分 146(无水) 布于自然界 148~150(B) CHOO D-甘露糖 +29.3(a) 棕榈、象牙果 (D- -17.0(B) mannose 180.1133(a) ( Ivorynut)、椰子、 →+14.2 魔芋等多糖 D-果糖 蔗糖、菊糖( inulin) 102~104 (D-fructose) -132(B) 180.1 (分解) 的结构单糖、果实、 (B) 蜂蜜、植物体

- 4 - 表 3-5 食品中存在的糖类 名称 结构式 分子 量 熔点℃ [α]D 存在 戊糖类 L-阿拉伯糖 (L-arabinose) H O H O O H H O O (β) 150.1 158(α) 160(β) +190.6(α) →+104.5 植物树胶中戊聚糖 的结构单糖 D-木糖 (D-xylose) H O H O O H H O O (β) 150.1 145.8 +93.6(α) →+18.8 竹笋、木聚糖(秸杆、 玉米)、植物粘性物 质的结构单糖 D-2-脱氧核糖 (D-2-deoxyribose) O H O H H O H 2 C O 134.1 87~91 -56(最终) 脱氧核糖核酸(DNA) D-核糖 O H O H O H H O H 2 C O 150.1 86~87 -23.1 →+23.7 核糖核酸(RNA)、腺 苷三磷酸(ATP) 己糖类 D 和 L-半乳糖 (D,L-galactose) 2 O H O H H O C H O H O O H 180.1 168(无水) 118~120 (结晶水) +150.7(α) +52.5(β) →+80.2 广泛存在于动植物 中,多糖和乳糖的结 构单糖 D-葡萄糖 (D-glucose) 2 O H H O O H C H O H O O H (β) 180.1 83 (α,含结 晶水) 146(无水) 148~150(β) +113.4(α) +19.0(β) →+52.5 以单糖、低聚糖、多 糖、糖苷形式广泛分 布于自然界 D-甘露糖 (D-mannose) 2 O H O H H O C H O H O O H (β) 180.1 133(α) +29.3(α) -17.0(β) →+14.2 棕榈、象牙果 (lvorynut)、椰子、 魔芋等多糖 D-果糖 (D-fructose) O H O 2 O H H O C H O H O H (β) 180.1 102~104 (分解) -132(β) →-92 蔗糖、菊糖(inulin) 的结构单糖、果实、 蜂蜜、植物体

由弱氧化醋酸杆菌 L-山梨糖 -43.4(最终) (L-sovbose 165 用于山梨糖醇而得 (L-木己酮糖) 到,为果胶的结构单 L-岩藻糖 -152.6 海藻多糖、黄蓍胶树 (L-fucose) 164.2 145 -75.9胶、粘多糖、人乳中 (6-脱氧-L-半乳糖) 的低聚糖 L-鼠李糖 123~+38.4(B)主要以糖苷的形式 164.2128(B) 91存在于黄酮类化合 (6-脱氧-甘露糖) (无水) 物、植物粘性物多糖 COOH D-半乳糖醛酸 31(B) (D-galacturonic 160(B) 果胶、植物粘性物质 194.1 +56.7 分解 多糖 d COOH D-葡糖醛酸 +11.7(B) (D-glucuronic acid) 194.1165分解 →+36.3糖苷、植物树胶、半 纤维素、粘多糖等 COOH 甘露糖醛酸 47.9(B) 165 (D-manuronic acid) →23.9 海藻酸、微生物多糖 167(B) (B) +100(a) D-葡糖胺 大多作为甲壳质、肝 88(a) 28(B (D-glucosamine 179.2 素、透明质酸。乳汁 110(B) 47.5 (2-氨基-2脱氧-D-葡 低聚糖的N乙酰基 萄糖 CHoh D-山梨(糖)醇 - C-O (D-sorbitol) HO-C-H -2.0 (葡糖醇) H-C-OH 182.1110~112 浆果、果实、海藻类 H-C-OH

- 5 - L-山梨糖 (L-sovbose) (L-木己酮糖) H O C H O H H O O H 2 H O O (α) 180.1 165 -43.4(最终) 由弱氧化醋酸杆菌 (A.suboxydans)作 用于山梨糖醇而得 到,为果胶的结构单 糖 L-岩藻糖 (L-fucose) (6-脱氧-L-半乳糖) 3 H C H O H O O H H O O (α) 164.2 145 -152.6 →-75.9 海藻多糖、黄蓍胶树 胶、粘多糖、人乳中 的低聚糖 L-鼠李糖 (L-rhammnose) (6-脱氧-甘露糖) 3 H C H O H O O H O H O 164.2 123~ 128(β) (无水) +38.4(β) →+8.91 主要以糖苷的形式 存在于黄酮类化合 物、植物粘性物多糖 中 D-半乳糖醛酸 (D-galacturonic acid) C O O H H O H O O H O H O (β) 194.1 160(β) 分解 +31(β) →+56.7 果胶、植物粘性物质 多糖 D-葡糖醛酸 (D-glucuronic acid) C O O H O H H O O H O H O (β) 194.1 165 分解 +11.7(β) →+36.3 糖苷、植物树胶、半 纤维素、粘多糖等 D-甘露糖醛酸 (D-manuronic acid) C O O H O H H O O H H O O (β) 194.1 165~ 167(β) -47.9(β) →23.9 海藻酸、微生物多糖 D-葡糖胺 (D-glucosamine) (2-氨基-2 脱氧-D-葡 萄糖) N H 2 O H O C H O H H O O H 2 (α) 179.2 88(α) 110(β) +100(α) +28(β) →47.5 大多作为甲壳质、肝 素、透明质酸。乳汁 低聚糖的 N-乙酰基 D-山梨(糖)醇 (D-sorbitol) (葡糖醇) C H 2 O H C C C C C O H H O H O H H 2 O H H H O H H 182.1 110~112 -2.0 浆果、果实、海藻类

CH2OH - C-H 广泛存在于植物的 D-甘露(糖)醇 182.1166~168+23~+24渗出液甘露聚糖、海 (D-mannitol) 藻类 CH2Oh 马达加斯加甘露聚 半乳糖醇 182.1188~189 (galactitol) 第二节糖类化合物的结构 单糖 碳水化合物分子中含有手性碳原子,即不对称碳原子,它连接4个不同的原 子或基团,在空间形成两种不同的差向异构体,立体构型呈镜面对称。 单糖的分子量较小,一般含有5或6个碳原子,分子式为Cn(H20),单糖是 D-甘油醛的衍生物,如图3-1所示。 D-甘油醛 D-赤藓糖 D-苏糖 D-核糖 D-阿拉伯糖 ♀ D-木糖 D-来苏糖 皇皇呈早 D-阿洛糖 D-阿卓糖 葡萄糖D-甘露糖D-古洛糖D-艾杜糖D-半乳糖D塔罗糖 图3-1甘油醛产生的8种D己糖的示意图 单糖可以形成缩醛和缩酮,糖分子的羰基可以与糖分子本身的一个醇基反 应,形成半缩醛或半缩酮,分子内的半缩醛或半缩酮,形成五元呋喃糖环或更稳 定的六元吡喃糖环。例如,葡萄糖分子的C羟基和C羟基反应(图3-2),C旋转 180°使氧原子位于环的主平面,而C处于平面的上方,当葡萄糖分子的C成为半 缩醛结构中的成分时,它连接4个不同的基团,因而C1是手性碳原子,可形成立 体构型不同的a和β两种异头物

- 6 - D-甘露(糖)醇 (D-mannitol) H O C H 2 O H C C C C C H O H O H H 2 O H H H O H H 182.1 166~168 +23~+24 广泛存在于植物的 渗出液甘露聚糖、海 藻类 半乳糖醇 (galactitol) C6H14O6 182.1 188~189 马达加斯加甘露聚 糖 第二节 糖类化合物的结构 一、 单糖 碳水化合物分子中含有手性碳原子,即不对称碳原子,它连接 4 个不同的原 子或基团,在空间形成两种不同的差向异构体,立体构型呈镜面对称。 单糖的分子量较小,一般含有5或6 个碳原子,分子式为Cn(H2O)n,单糖是 D-甘油醛的衍生物,如图 3-1 所示。 D-阿拉伯糖 D-甘油醛 D-赤藓糖 D-苏糖 D-核糖 D-阿拉伯糖 D-木糖 D-来苏糖 D-阿洛糖 D-阿卓糖 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-古洛糖 D-艾杜糖 D-半乳糖 D-塔罗糖 图 3-1 甘油醛产生的 8 种 D-己糖的示意图 单糖可以形成缩醛和缩酮,糖分子的羰基可以与糖分子本身的一个醇基反 应,形成半缩醛或半缩酮,分子内的半缩醛或半缩酮,形成五元呋喃糖环或更稳 定的六元吡喃糖环。例如,葡萄糖分子的C5羟基和C1羟基反应(图 3-2),C5旋转 180°使氧原子位于环的主平面,而C6处于平面的上方,当葡萄糖分子的C1成为半 缩醛结构中的成分时,它连接 4 个不同的基团,因而C1是手性碳原子,可形成立 体构型不同的α和β两种异头物

ROH CH oh a-D-吡喃葡萄糖 吡喃 CH 2OH D-葡萄糖 呋喃 β-D-吡喃葡萄糖 图3-2D-葡萄糖的环形和异头结构 天然葡萄糖属于D异构系列,它还有一个镜像分子L异构系列。α-D型中异 头碳原子C连接的氧原子与葡萄糖手性碳原子C的氧原子在分子的同一侧,而β D-型C连接的氧原子与C的氧原子处在分子的异侧。如果用哈沃斯( Haworth 环结构表示,α-吡喃葡萄糖异头碳原子的氧和C在异侧,而β-吡喃葡萄糖的异 头碳原子的氧和哈沃斯环形的羟甲基C在同一侧。 除C外的任何一种手性构型有差别的糖都称为差向异构体,例如,D-甘露糖 是D-葡萄糖的C差向异构体,D-半乳糖为D葡萄糖的C差向异构体。因此,一个 6碳醛糖有16种异构体,其中8种为D异构系列,另8种是它们的差向异构体L 异构系列。在自然界中L糖系列比D异构系列少很多,但具有重要的生化作用 L-阿拉伯糖和L-半乳糖是食品中存在的两种L-糖,均为一些多糖的糖基单元 CH2OH CHOH CH2OH OH OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 ~0H表示半缩醛羟基 天然存在的糖环结构实际上并不像哈沃斯表示的投影式平面图,吡喃糖有如 下所示的椅式和船式两种不同构象 t1(椅式 B(船式)

- 7 - O R O R C H R O H C O O H 2 C H O H O H O H H O H O O H O H O H C H O H 2 H O H O 2 O H O H C H O H O H o o O O α-D-吡喃葡萄糖 吡喃 D-葡萄糖 呋喃 β-D-吡喃葡萄糖 图 3-2 D-葡萄糖的环形和异头结构 天然葡萄糖属于D异构系列,它还有一个镜像分子L异构系列。α-D-型中异 头碳原子C1连接的氧原子与葡萄糖手性碳原子C5的氧原子在分子的同一侧,而β -D-型C1连接的氧原子与C5的氧原子处在分子的异侧。如果用哈沃斯(Haworth) 环结构表示,α-吡喃葡萄糖异头碳原子的氧和C6在异侧,而β-吡喃葡萄糖的异 头碳原子的氧和哈沃斯环形的羟甲基C6在同一侧。 除C1外的任何一种手性构型有差别的糖都称为差向异构体,例如,D-甘露糖 是D-葡萄糖的C2差向异构体,D-半乳糖为D-葡萄糖的C4差向异构体。因此,一个 6 碳醛糖有 16 种异构体,其中 8 种为D异构系列,另 8 种是它们的差向异构体L 异构系列。在自然界中L-糖系列比D异构系列少很多,但具有重要的生化作用。 L-阿拉伯糖和L-半乳糖是食品中存在的两种L-糖,均为一些多糖的糖基单元。 ~OH ~OH ~OH C H O H H O O H O H 2 2 O H O H H O C H O H 2 O H O H H O C H O H O O O D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 ~OH 表示半缩醛羟基 天然存在的糖环结构实际上并不像哈沃斯表示的投影式平面图,吡喃糖有如 下所示的椅式和船式两种不同构象。 1 2 3 4 5 1 3 2 4 5 O O 4 C1(椅式) 1 B(船式)

很多己糖以相当刚性的且在热力学上稳定的椅式构象存在,只有少数是韧性 的船式构象,还有其他几种构象,例如半椅式和邻位交叉式构象,但都因能量较 高而不常见 一般规律是,稳定的环构象是其全部或大多数庞大基团相对环轴为平伏键, 而环的最小取代成分(氢)为竖直键。 呋喃糖比吡喃糖稳定性低,可迅速岀现所谓信封式和扭曲式的平衡混合物 呋喃糖和吡喃糖环的构象已经用核磁共振波谱法测定,提供了很多关于单糖在溶 液中的构象知识,其结构模型有助于观察和了解它的三维空间结构 0 信封式 扭曲式 、糖苷 如上所述,糖分子的羰基与一个醇基结合生成半缩醛或半缩酮,并在原来羰 基位置形成一个新的手性中心。如果将糖溶解于微酸性乙醇中,半缩醛或半缩酮 形式的糖和醇反应生成缩醛或缩酮。在这种混合缩醛或缩酮产物中,溶剂醇构成 分子的一部分,糖本身的醇基是另一部分,脱水形成的产物称为糖苷。糖苷中的 糖部分称为糖基,非糖部分称为配基。 OH OH OH+roh H20 OH D-葡萄糖 烷基D-吡喃葡萄糖苷 糖苷通常包含一个呋喃糖环或一个吡喃糖环,新形成的手性中心有α或β型 两种。因此,D-吡喃葡萄糖应看成是α-D-和β-D-异头体的混合物,形成的糖苷 也是α-D-和β-D-吡喃葡萄糖苷的混合物。 在酸催化剂作用下生成糖苷的反应是可逆的,若要得到高产率糖苷,在反应 过程中必须除去反应中生成的水。由于吡喃糖苷比呋喃糖苷稳定,所以它是主要 的糖苷产物。反应进行一段时间后,几乎不存在呋喃糖苷,只是在糖基化反应刚 开始的阶段,呋喃糖苷才占主要部分。糖基是指除去异头碳上羟基后剩下的糖残 基 形成糖苷的配基不只是醇基,例如,糖和硫醇RSH反应能够得到硫糖苷,与 胺(RNH2)反应生成氨基糖苷

- 8 - 很多己糖以相当刚性的且在热力学上稳定的椅式构象存在,只有少数是韧性 的船式构象,还有其他几种构象,例如半椅式和邻位交叉式构象,但都因能量较 高而不常见。 一般规律是,稳定的环构象是其全部或大多数庞大基团相对环轴为平伏键, 而环的最小取代成分(氢)为竖直键。 呋喃糖比吡喃糖稳定性低,可迅速出现所谓信封式和扭曲式的平衡混合物。 呋喃糖和吡喃糖环的构象已经用核磁共振波谱法测定,提供了很多关于单糖在溶 液中的构象知识,其结构模型有助于观察和了解它的三维空间结构。 O O 信封式 扭曲式 二、 糖苷 如上所述,糖分子的羰基与一个醇基结合生成半缩醛或半缩酮,并在原来羰 基位置形成一个新的手性中心。如果将糖溶解于微酸性乙醇中,半缩醛或半缩酮 形式的糖和醇反应生成缩醛或缩酮。在这种混合缩醛或缩酮产物中,溶剂醇构成 分子的一部分,糖本身的醇基是另一部分,脱水形成的产物称为糖苷。糖苷中的 糖部分称为糖基,非糖部分称为配基。 ~OH ~OH 2 O H O H H O C H O H + R O H H + 2 O H O H H O C H O H + H O2 O O D-葡萄糖 烷基 D-吡喃葡萄糖苷 糖苷通常包含一个呋喃糖环或一个吡喃糖环,新形成的手性中心有α或β型 两种。因此,D-吡喃葡萄糖应看成是α-D-和β-D-异头体的混合物,形成的糖苷 也是α-D-和β-D-吡喃葡萄糖苷的混合物。 在酸催化剂作用下生成糖苷的反应是可逆的,若要得到高产率糖苷,在反应 过程中必须除去反应中生成的水。由于吡喃糖苷比呋喃糖苷稳定,所以它是主要 的糖苷产物。反应进行一段时间后,几乎不存在呋喃糖苷,只是在糖基化反应刚 开始的阶段,呋喃糖苷才占主要部分。糖基是指除去异头碳上羟基后剩下的糖残 基。 形成糖苷的配基不只是醇基,例如,糖和硫醇RSH反应能够得到硫糖苷,与 胺(RNH2)反应生成氨基糖苷

天然糖苷是糖基从核苷酸衍生物(例如腺苷二磷酸和尿苷二磷酸)中转移至 适当的配基上形成的产物,所生成的糖苷可以是a或β型的,这决定于酶的催化 专一性。 人类膳食中除低聚糖和多糖外,还有少量糖苷存在。它们的含量虽然不多, 但具有重要的生理效应,例如天然存在的强心苷(毛地黄苷和毛地黄毒苷)、皂 角苷(三萜或甾类糖苷),都是强泡沫形成剂和稳定剂,类黄酮糖苷使食品产生 苦味或其他风味和颜色,植物中形成糖苷有利于那些不易溶解的配基变成可溶于 水的物质,这对类黄酮和甾类糖苷特别重要,因为糖苷形式有利于他们在水介质 中输送。 几种复杂糖苷的甜味很强,例如斯切维苷( stevoside)、奥斯莱丁( osladin) 和甘草酸( glycyrrhizic acid)。但大多数糖苷,特别是当配基部分比甲基大时, 则可会产生微弱以至极强的苦味、涩味。醛糖或酮糖均可形成糖苷,例如D-甘 露糖可形成缩醛,D-果糖(酮糖)可形成缩酮 氧糖苷连接的0-糖苷在中性和碱性pH环境中是稳定的,而在酸性条件下易 水解。食品中(除酸性较强的食品外)大多数糖苷都是稳定的,糖苷在糖苷酶的 作用下水解 CH2OH CH2 0H OC 2H D-甘露糖 乙基-β-D吡喃甘露糖苷 CH30H D-果糖 甲基-β-D-吡喃果糖苷 CH2 OH +M酶/ 0 烷基D-吡喃葡萄糖苷 对一种新糖苷的鉴定,可以采用化学方法和波谱方法。波谱方法中最适用的 是核磁共振波谱法,用1~50ng材料,便可确定异头构型、环构象以及环的大小

- 9 - 天然糖苷是糖基从核苷酸衍生物(例如腺苷二磷酸和尿苷二磷酸)中转移至 适当的配基上形成的产物,所生成的糖苷可以是α或β型的,这决定于酶的催化 专一性。 人类膳食中除低聚糖和多糖外,还有少量糖苷存在。它们的含量虽然不多, 但具有重要的生理效应,例如天然存在的强心苷(毛地黄苷和毛地黄毒苷)、皂 角苷(三萜或甾类糖苷),都是强泡沫形成剂和稳定剂,类黄酮糖苷使食品产生 苦味或其他风味和颜色,植物中形成糖苷有利于那些不易溶解的配基变成可溶于 水的物质,这对类黄酮和甾类糖苷特别重要,因为糖苷形式有利于他们在水介质 中输送。 几种复杂糖苷的甜味很强,例如斯切维苷(stevoside)、奥斯莱丁(osladin) 和甘草酸(glycyrrhizic acid)。但大多数糖苷,特别是当配基部分比甲基大时, 则可会产生微弱以至极强的苦味、涩味。醛糖或酮糖均可形成糖苷,例如 D-甘 露糖可形成缩醛,D-果糖(酮糖)可形成缩酮。 氧糖苷连接的 O-糖苷在中性和碱性 pH 环境中是稳定的,而在酸性条件下易 水解。食品中(除酸性较强的食品外)大多数糖苷都是稳定的,糖苷在糖苷酶的 作用下水解。 ~OH O C 2 H 5 2 O H O H H O C H O H O 2 5 + C H O H O C H O H H O O H O H 2 D-甘露糖 乙基-β-D 吡喃甘露糖苷 3 O C H H O + 3 H O C H O H 2 O H H O C H O H O O H O C H O H O H O H 2 D-果糖 甲基-β-D-吡喃果糖苷 酶 ~ O O H O H 2 O H O H H O C H O H O 2 O H O P O P O O O H C O H N O N + R O H O C H O H H O O H O H 2 O R O H 烷基 D-吡喃葡萄糖苷 对一种新糖苷的鉴定,可以采用化学方法和波谱方法。波谱方法中最适用的 是核磁共振波谱法,用 1~50mg 材料,便可确定异头构型、环构象以及环的大小

Na 20 pOh 2c 次黄嘌呤核苷5’-磷酸,R=H 黄嘌呤核苷5’-磷酸,R=OH 鸟嘌呤核苷5'-磷酸,R=Nz 氮糖苷键连接的N-糖苷不如0-糖苷稳定,在水中易水解。然而,某些N糖 苷却十分稳定,例如N-葡糖基胺。某些N葡糖基嘌呤和嘧啶,特别是次黄嘌呤 核苷、黄嘌呤核苷和鸟嘌呤核苷的5′-磷酸衍生物,是风味增强剂(见上图)。 N-糖苷(糖基胺)在水中不稳定,通过一系列复杂反应分解,同时溶液的颜 色变深,由最初的黄色变为深棕色。这些反应是引起麦拉德褐变的原因,关于这 点将在以后讨论。 S-糖苷的糖基和配基之间存在一个硫原子,这类化合物是芥子和辣根中天然 存在的成分,称为硫葡糖苷。天然硫葡糖苷酶可使糖苷配基裂解和分子重排(图 3-3)。芥子油的主要成分是异硫氰酸酯RN=C=S,其中R为烯丙基、3-丁烯基、4 戊烯基、苄基或其他基团。烯丙基硫葡糖苷是S-糖苷这类化合物中硏究得最多 的一种,通常叫做黑芥子硫苷酸钾( Sinigrin),某些食品的特殊风味是由这些化 合物产生的。近来发现S-糖苷及其分解产物是食品中的天然毒素。 硫葡糖苷酸钾( glucosinolate) CH2OH硫葡糖苷酶 AS+ KHSO 异硫氰酸酯 腈 图3-3硫葡糖苷酸钾的酶分解 如果形成的0-糖苷的供氧基是同一个糖分子内的羟基,则生成分子内糖苷

- 10 - H O 2 3 2 N a O P O H C O H R O H O N N N N 次黄嘌呤核苷 5’-磷酸,R=H 黄嘌呤核苷 5’-磷酸,R=OH 鸟嘌呤核苷 5’-磷酸,R=NH2 氮糖苷键连接的 N-糖苷不如 O-糖苷稳定,在水中易水解。然而,某些 N-糖 苷却十分稳定,例如 N-葡糖基胺。某些 N-葡糖基嘌呤和嘧啶,特别是次黄嘌呤 核苷、黄嘌呤核苷和鸟嘌呤核苷的 5′-磷酸衍生物,是风味增强剂(见上图)。 N-糖苷(糖基胺)在水中不稳定,通过一系列复杂反应分解,同时溶液的颜 色变深,由最初的黄色变为深棕色。这些反应是引起麦拉德褐变的原因,关于这 一点将在以后讨论。 S-糖苷的糖基和配基之间存在一个硫原子,这类化合物是芥子和辣根中天然 存在的成分,称为硫葡糖苷。天然硫葡糖苷酶可使糖苷配基裂解和分子重排(图 3-3)。芥子油的主要成分是异硫氰酸酯 RN=C=S,其中 R 为烯丙基、3-丁烯基、4- 戊烯基、苄基或其他基团。烯丙基硫葡糖苷是 S-糖苷这类化合物中研究得最多 的一种,通常叫做黑芥子硫苷酸钾(Sinigrin) ,某些食品的特殊风味是由这些化 合物产生的。近来发现 S-糖苷及其分解产物是食品中的天然毒素。 ~OH R N C S R C N + S + O C H O H O H H O O H 2 4 + + S N K H S O R C 2H O + S 3 2 N O S O K R C O H H O O H C H O H O 硫葡糖苷酸钾(glucosinolate) 硫葡糖苷酶 异硫氰酸酯 腈 图 3-3 硫葡糖苷酸钾的酶分解 如果形成的 O-糖苷的供氧基是同一个糖分子内的羟基,则生成分子内糖苷

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