第四章 化 学 动 力 学
第四章 化 学 动 力 学
§1 化学动力学的任务与概况 一、化学动力学的任务 化学热力学研究（战略问题——可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。 化学动力学研究（战术问题——可行性） ： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。 H2 (g) + 0.5O2 (g) ==== H2O(l) 1 r m,1 (298.15K) 237.19kJ mol − G = − 2NO2 (g) ==== N2O4 (g) 1 r m,2 (298.15K) 5.39kJ mol − G = −
§1 化学动力学的任务与概况 一、化学动力学的任务 化学热力学研究（战略问题——可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。 化学动力学研究（战术问题——可行性） ： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。 H2 (g) + 0.5O2 (g) ==== H2O(l) 1 r m,1 (298.15K) 237.19kJ mol − G = − 2NO2 (g) ==== N2O4 (g) 1 r m,2 (298.15K) 5.39kJ mol − G = −
当 r GT , p ＜0时，动力学研究有意义。 当 r GT , p ＞0时，动力学研究无意义。 热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究， 寻找提高反应速率的途径。 二、化学动力学的发展概况 质量作用定律 阿仑尼乌斯公式 碰撞 理论 过渡状态理论 分子反应动态学 1.宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机 理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响
当 r GT , p ＜0时，动力学研究有意义。 当 r GT , p ＞0时，动力学研究无意义。 热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究， 寻找提高反应速率的途径。 二、化学动力学的发展概况 质量作用定律 阿仑尼乌斯公式 碰撞 理论 过渡状态理论 分子反应动态学 1.宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机 理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响
2. 元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观 分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反 应动力学。 3. 分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过 对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研 究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为 及能量传递和变化等问题。 速率涉及时间： 年 飞秒 飞秒化学 浓度涉及空间：线性 分形 非线性
2. 元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观 分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反 应动力学。 3. 分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过 对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研 究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为 及能量传递和变化等问题。 速率涉及时间： 年 飞秒 飞秒化学 浓度涉及空间：线性 分形 非线性
三、基本术语 1. 反应速率 “速度”——矢量，“速率”——标量，习惯 上 以作用物浓度表示 以产物浓度表示 通 式 t c r d d B B = − t c r d d B B = t c r d | | d B B B B = 严格定义为反应进度随时间的变化率—（dξ/dt） 对恒容反应： d | | 1 d d 1 d B B B B r t c V t r = = =
三、基本术语 1. 反应速率 “速度”——矢量，“速率”——标量，习惯 上 以作用物浓度表示 以产物浓度表示 通 式 t c r d d B B = − t c r d d B B = t c r d | | d B B B B = 严格定义为反应进度随时间的变化率—（dξ/dt） 对恒容反应： d | | 1 d d 1 d B B B B r t c V t r = = =
对反应 aA + fF →xX + yY而言： t c t y c t x c t f c a r d 1 d d 1 d d 1 d d 1 d A F X Y = − = − = = 或： y r x r f r a r r A F X Y = = = = ＞0 2. 元反应 构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应； 即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。 两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反 应或复杂反应
对反应 aA + fF →xX + yY而言： t c t y c t x c t f c a r d 1 d d 1 d d 1 d d 1 d A F X Y = − = − = = 或： y r x r f r a r r A F X Y = = = = ＞0 2. 元反应 构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应； 即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。 两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反 应或复杂反应
3. 反应机理（历程） 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排 列就构成该总包化学反应的机理（历程）。 4. 反应速率方程 r = f（cA， cB， . .，cN，T） 一般指定温度，则 r = f（cA， cB， . .，cN）—— 反应速率方程 总（包）反应： H2+ I2 →2HI ①I2 → 2I ②2I → I2 ③H2 + 2I → 2HI
3. 反应机理（历程） 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排 列就构成该总包化学反应的机理（历程）。 4. 反应速率方程 r = f（cA， cB， . .，cN，T） 一般指定温度，则 r = f（cA， cB， . .，cN）—— 反应速率方程 总（包）反应： H2+ I2 →2HI ①I2 → 2I ②2I → I2 ③H2 + 2I → 2HI
（1）质量作用定律——元反应速率方程 在一定温度下， r ∝ (c作用物) n ， aA + fF → xX + yY a f k c c t c r A A F A A d d = − = a f k c c t c r F A F F F d d = − = a f k c c t c r X A F X X d d = = a f k c c t c r Y A F Y Y d d = = a f kc c t c r A F B B d 1 d = = y r x r f r a r r A F X Y = = = = y k x k f k a k k A F X Y = = = = k：反应速率常数 kB ：反应速率常数
（1）质量作用定律——元反应速率方程 在一定温度下， r ∝ (c作用物) n ， aA + fF → xX + yY a f k c c t c r A A F A A d d = − = a f k c c t c r F A F F F d d = − = a f k c c t c r X A F X X d d = = a f k c c t c r Y A F Y Y d d = = a f kc c t c r A F B B d 1 d = = y r x r f r a r r A F X Y = = = = y k x k f k a k k A F X Y = = = = k：反应速率常数 kB ：反应速率常数
反应： H2+ I2 === 2HI ①I2 → 2I ②2I → I2 ③H2 + 2I → 2HI 2 1 1 I r = k c 2 2 2 I r = k c 1 k 2 k 3 k H2 2 3 3 I r = k c c 1 I 1 I 1 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 t c t c r = − = 2 I 2 I 2 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 t c t c r = = − 3 H I 3 I 3 H 3 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 t c t c t c r = − = − = − 2 2 1 I 2 I I 1 I I I 2 2 2 2 2 ) d d ) ( d d ( d d k c k c t c t c t c r = − = − + − = − 2 H2 2 3 I 2 3 1 I 2 I I 2 I 1 I I I ) 2 2 2 d d ) ( d d ) ( d d ( d d k c k c k c c t c t c t c t c r = = + + = − −
反应： H2+ I2 === 2HI ①I2 → 2I ②2I → I2 ③H2 + 2I → 2HI 2 1 1 I r = k c 2 2 2 I r = k c 1 k 2 k 3 k H2 2 3 3 I r = k c c 1 I 1 I 1 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 t c t c r = − = 2 I 2 I 2 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 t c t c r = = − 3 H I 3 I 3 H 3 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 1 ) d d ( 2 t c t c t c r = − = − = − 2 2 1 I 2 I I 1 I I I 2 2 2 2 2 ) d d ) ( d d ( d d k c k c t c t c t c r = − = − + − = − 2 H2 2 3 I 2 3 1 I 2 I I 2 I 1 I I I ) 2 2 2 d d ) ( d d ) ( d d ( d d k c k c k c c t c t c t c t c r = = + + = − −
（2）复杂反应速率方程 aA + fF → xX + yY ▲ 幂函数形式： A F X Y B B d 1 d kc c c c t c r = = ▲ 非幂函数形式： ' Y ' X ' F ' A B A F X Y B d 1 ' 1 d k c c c c kc c c c t c r + = = 许多反应 = 0, = 0 则： A F B B d 1 d kc c t c r = = 反应速率只与 作用物浓度有关 如式（7-6）
（2）复杂反应速率方程 aA + fF → xX + yY ▲ 幂函数形式： A F X Y B B d 1 d kc c c c t c r = = ▲ 非幂函数形式： ' Y ' X ' F ' A B A F X Y B d 1 ' 1 d k c c c c kc c c c t c r + = = 许多反应 = 0, = 0 则： A F B B d 1 d kc c t c r = = 反应速率只与 作用物浓度有关 如式（7-6）