第三篇烃和卤代烃的化学性质 第 6 章 烷 烃
第 6 章 烷 烃 第三篇 烃和卤代烃的化学性质
6.1取代反应 6.1.1卤化反应 6.1.2硝化反应 ·目录 6.1.3磺化和氯磺化反应 6.2燃烧和氧化反应 6.3异构化反应 6.4裂解（裂化）和脱氢反应 2
6.1 取代反应 6.1.1 卤化反应 6.1.2 硝化反应 6.1.3 磺化和氯磺化反应 6.2 燃烧和氧化反应 6.3 异构化反应 6.4 裂解(裂化)和脱氢反应 ●目录 2
§6.1取代反应 引言 sp3杂化 低极性共价键 已饱和 H酸性小 C-Co键 不能加成 不易被“置换” 414.2 KJ/mol C-Ho键 烷烃化学性质不活泼 347.3 KJ/mol C H 电负性 2.5 2.2 3
C H C H 电负性 2.5 2.2 2.5 2.2 引言 C-C 键 C-H 键 347.3 KJ/mol 414.2 KJ/mol §6.1 取代反应 3
§6.1.1卤化反应 一、卤化反应 1、甲烷的氯化 暗处 CH4+Cl2 RT X不发生反应 强光 CHa+2Cl2 C 4HCI 爆炸反应 燃烧 CH3CH3+3Cl2 2C+6HCI 4
§6.1.1 卤化反应 一、 卤化反应 1、甲烷的氯化 CH4 Cl2 X 暗处 RT CH4 2Cl2 C 4HCl 强光 爆炸反应 CH3CH3 3Cl2 2C 6HCl 不发生反应 燃烧 4
键离解能/KJmo1 CH4 △或hy Cl2 CH3CI HCI CH3-H 439.3 CH3CI Cl2 △或y CH2Cl2 HCI CICH2-H 422.2 CH2CI2 Cl2 △或hy CHCI3 HCI CI2CH-H 414.2 △或v CHCI3 Cl2 CCla HCI CI3C-H 1400.8 △或hv CH4 Cl2 CH3CI CH2Cl2 CHCI3 CCI 10:1 主产物 4 1: 4 主产物 5
CH4 Cl2 CH3Cl 或hv CH2Cl2 CHCl3 CCl 4 CH4 Cl2 CH3Cl HCl CH3Cl Cl2 CH2Cl2 HCl CH2Cl2 Cl2 CHCl3 HCl CHCl3 Cl2 CCl4 HCl CH3-H 439.3 ClCH2-H 422.2 Cl2CH-H 414.2 Cl3C-H 400.8 或hv 或hv 或hv 或hv 键离解能/KJ·mol-1 10 : 1 1 : 4 主产物 主产物 5
2、反应机理 该反应属于自由基链反应 链引发： 键离解能KJmo1 △或hy (1) Cl2 2C· △H=242.7KJ/mo1 CH3-H CH3·+H· △H=493.3KJ/mol Cl2 CI++CI △H=1145KJ/mol 链传递： (2)Cl·+CH4CH3·+HCl△H=7.5 J/mol 3) CH3'+Cl2CH3Cl+CI·△H=-112.9 KJ/mol 循环进行2)→(3)→(2)→(3)..，直至消耗完原料 6
2、反应机理 该反应属于自由基链反应 链引发： △H = 242.7 KJ/mol △H = 493.3 KJ/mol △H = 1145 KJ/mol (1) 6 键离解能/KJ·mol-1 Cl2 2 Cl CH3-H CH3 H Cl2 Cl+ Cl- 或hv Cl CH4 HCl CH3 Cl2 CH3Cl CH3 Cl + + + + 链传递： △H = 7.5KJ/mol △H = -112.9KJ/mol (2) (3) 循环进行(2)→ (3)→(2)→(3)…，直至消耗完原料
链终止： (4)C·+CI·C2 (5)CH3·+CH3·CH3CH3 (6)CH3·+CI·CH3CI 即 自由基或原子相互结合为分子 甲烷与氯化反应机理 7
链终止： 即 自由基或原子相互结合为分子 7 CH3CH3 Cl2 CH3Cl Cl + Cl CH3 + CH3 CH3 + Cl (4) (5) (6) 甲烷与氯化反应机理
对于(2)和(3)反应： H H c- +C HCI H H Sp3 sp3-Sp2过渡态 sp2中间体 sp2中间体 Sp3~Sp2过渡态 Sp3产物 8
+ Cl2 C H H H C Cl H H H Cl C Cl H H H + Cl 对于(2)和(3)反应： ≠ sp3 sp3~sp2 过渡态 sp2中间体 sp2中间体 sp3~sp2 过渡态 sp3产物 ≠ 8 C H H H H + Cl C H H H C H + HCl H H H Cl
[CH3H…Cl]f ■■■■■ [CH3C…CI]/ 16.7 8.3 CH3·+HC 105.4 CH3CI+CI· 反应进程 (2)+(3):CH CI CH CI HCI △H=-105.4KJ/mol 9
16.7 105.4 8.3 CH4 + Cl CH3 CH3 H Cl CH3Cl + Cl E/KJ . mol-1 + HCl [ ] [ ] CH3 Cl Cl (2)+(3) : △H = -105.4 KJ/mol ≠ ≠ 反应进程 9
3、其他烷烃的氯化 CH3CHCH2CH3 300℃ CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH2 CH3 Cl2 CH2-CI CH3 30% 5% CI CI + CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH3 CH3 CH3 33% 22% 22%33%30% 3°H:2°H:1°H= 126 =22:16.5:5=4.4:3.3:1 氯化反应活性3H>2H>1H>CH4 键离解能差异 10
3、其他烷烃的氯化 3 H ：2 H ：1 H = 22% 33% 30% 126 ： ： = 22 : 16.5 : 5 = 4.4 : 3.3 : 1 氯化反应活性 3oH >2oH >1oH>CH4 键离解能差异 10 CH3CHCH2CH3 Cl2 300oC + CH3 CH3CHCH2CH3 CH2 CH3CHCH2CH2 CH3 CH3CHCHCH3 CH3 CH3CCH2CH3 CH3 Cl Cl Cl Cl + + 30% 15% 33% 22%