第四篇有机含氧化合物的化学性质 第12章 羧酸及其衍生物
第四篇 有机含氧化合物的化学性质 第 12 章 羧酸及其衍生物
12.1羧酸 12.2取代羧酸 。目录 12.3羧酸衍生物 12.4B-二羰基化合物 12.5碳酸酯和原酸酯 2
12.1 羧酸 12.2 取代羧酸 ●目录 12.3 羧酸衍生物 12.4 β-二羰基化合物 12.5 碳酸酯和原酸酯 2
§12.1羧酸 ●目录 12.1.1羧酸的分类和结构 " 12.1.5 羧酸的脱羧反应 12.1.2羧酸的酸性和成盐反 12.1.6 二元羧酸受热后的 应 变化 12.1.3羧酸羧基中羟基被取日 12.1.7羧酸-H的卤化反应 代一羧酸衍生物的生成 12.1.8 芳香族羧酸芳环上 12.1.4羧酸的还原反应 的亲电取代反应
§12.1 羧酸 ●目录 12.1.1 羧酸的 类 结构 羧酸的分类和结构 羧酸的脱羧反应 12.1.2 羧酸的酸性和成盐反 12.1.5 羧酸的脱羧反应 12.1.6 二元羧酸受热后的 应 12 1 3 羧酸羧基中羟基被取 变化 12.1.3 羧酸羧基中羟基被取 12 1 7 羧酸 H的卤化反应 代-羧酸衍生物的生成 12.1.7 羧酸α-H的卤化反应 12.1.8 芳香族羧酸芳环上 12.1.4 羧酸的还原反应 的亲电取代反应
§12.1.1羧酸的结构和分类 一、羧酸的结构 R COOH中C为sp2杂化 与-OH之间p-元共轭 =0 电子云密度平均化 与邻近c-H之间o-m共轭 键长平均化 4
§12.1.1 羧酸的结构和分类 一、羧酸的结构 -COOH中C为sp2杂化 与-OH之间p-π共轭 电子云密度平均化 与邻近α-H之间σ-π共轭 电子云密度平均化 键长平均化 4
羧基并非醛酮羰基和醇羟基的简单加和： Csp2上正电荷下降，亲和加成比醛酮难 C-OH变短，-OH被亲核取代活性比醇小 OH变长，H的酸性比醇强 C-COOH间极性变小，o-H的活性比醛酮小 羧酸的化学性质概述： 羰基亲核加成 R-CHSc 还原 羟基被取代 -H的取代 酸性
羧基并非醛酮羰基和醇羟基的简单加和： • Csp2上正电荷下降，亲和加成比醛酮难 •C-OH变短 ，-OH被亲核取代活性比醇小 •O-H变长， H的酸性比醇强 •C-COOH间极性变小 ， α-H的活性比醛酮小 的活性比醛酮小 羧酸的化学性质概述： 羰基亲核加成 还原 羟基被取代 5 α-H的取代 酸性
二、羧酸的分类 1、根据与羧基连接的烃基不同分类 脂肪酸 HCOOH CH COOH CH3CH2CH,COOH CH3(CH2)10COOH 脂环酸 >COOH COOH COOH COOH COOH CH2COOH COOH 芳香酸 C NO2 COOH 6
二、羧酸的分类 1、根据与羧基连接的烃基不同分类 脂肪酸 HCOOH CH HCOOH CH3COOH CH COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)10COOH 脂环酸 芳香酸 6
2、根据分子中含羧基数目不同分类 一元酸： HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH 二元酸： COOH COOH 多元酸： COOH HOOC-CH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOC-CH2 CH>COOH Back 7
2、根据分子中含羧基数目不同分类 一元酸： 二元酸： 多元酸： NCH2 HOOC CH2 CH2N CH2COOH 7 HOOC CH2 CH2COOH
§12.1.2羧酸的酸性和成盐反应一羧基中氢的 反应 一、酸性 RCOOH++ [RCOO-][H3O*] [RCOOH] 8
§12.1.2 羧酸的酸性和成盐反应——羧基中氢的 反应 一、酸性 Ka = [RCOO-][H3O+] [RCOOH] 8
1、羧基与其他化学物酸性比较 RCOOH H,CO3 PhOH H,O CH2OH HC=CH NH3 RH pKa 3-5 6 10.015.715.9 25 34~50 2、影响羧酸的因素一—、C和空间效应 )、+使酸性降低，使酸性增强 a)、+效应： HCOOH CH COOH>CHCH,COOH pKa 3.75 4.76 4.87 b)、效应： FCH2COOH>CICH2COOH BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH pK32.67 2.87 2.90 3.16 4.76 9
1、羧基与其他化学物酸性比较 RCOOH H2CO3 PhOH H2O CH3OH NH3 RH pKa 3~5 6 10.0 15.7 15.9 25 34 ~50 2、影响羧酸的因素——I、C和空间效应 a 1)、+I使酸性降低，-I使酸性增强 a) +I效应 HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH a)、+I效应： pKa 3.75 4.76 4.87 b) -I效应： FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH K 2 67 2 87 2 90 3 16 4 76 b)、-I效应： 9 pKa 2.67 2.87 2.90 3.16 4.76
CI3CCOOH CI>CHCOOH CICH>COOH pK32.87 1.26 0.64 CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH c ci ci pKa 2.84 4.06 4.52 多元酸pKa1<pKa2,两者之差随两个羧基距离的增大而减小。 HOOC(CHa COOH共o0cC2 D.COOH共 ˉDOC(CH2.)ncoo +川 HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)2CO2H HO2C(CH2)CO2H pKa11.27 2.85 4.21 4.43 pK224.27 5.70 5.64 5.41 10
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH pKa 2.87 1.26 0.64 Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > > pKa 2.84 4.06 4.52 多元酸pKa1 < pKa2，两者之差随两个羧基距离的增大而减小。 HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)2CO2H HO2C(CH2)nCO2H pKa1 1.27 2.85 4.21 4.43 10 pKa2 4.27 5.70 5.64 5.41