第七章环境样品的剖析 作业以及答案 1.环境样品中金属离子的分析对精确度要求较低，但要求快速、或要求对离子的化学形态进 行分析。总结离子色谱法、选择性分析法或顺序提取法测定金属的化学形态。 (1)离子色谱法同时测定水样中的多种离子 离子色谱法是液相色谱的一种，是满足快速、全面分析水中阳离子或阴离子要求的分析方 法，在水质分析和水环境治理方面得到越来越多的应用。①无机阴离子检测，色谱柱为带有季 铵基的离子交换树脂，淋洗液为Na,CO3和NaHCO,按一定比例配制成的稀溶液：②无机阳离 子检测：色谱柱是带有磺酸基的阳离子交换树脂，淋洗液为酒石酸/二甲基吡啶酸溶液。检测 器常用电导检测器。 影响离子洗脱顺序的因素：离子的电荷数趣高，保留时间趣长；电荷数相同，离子半径越 大，保留时间趣长：淋洗液pH值：树脂的种类等。 离子色谱仪中设计了抑制器来提高仪器的信噪比。其主要工作原理是：在进行阴离子测试 时，淋洗液中的CO,2会增加检测器的电流值（背景值偏高），通过抑制器电解水产生「与CO 结合成弱电解质H,CO,可降低背景值，增加洗脱液中其他阴离子的响应值。在进行阳离子测 试时，抑制器产生OH与洗脱液中的H结合，提高信噪比。 离子色谱的应用：除了通用的水质分析之外，还可以用于同一水样中不同砷化学形态的分 离分析。 (2)选择性分析法测定溶解态金属的化学形态 基本概念：①化学形式(chemical species)是一种元素的特有形式，例如，同位素组成 电子或氧化状态、化合物或分子结构等；②形态(speciation)是一种元素的形态，即该元素在 一个体系中特定化学形式的分布：③形态分析(speciation analysis)是识别和（或）定量测量 样品中的一种或多种化学形式的分析工作。化学形态不同可能表现出不同的生物毒性和环境行 为，例如，CD是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢必需的物质之一，而C(V 是水体中主要的污染物，有包括致癌作用在内的多种毒性：不同形态的砷，毒性大小顺序为： 砷化氢>亚砷酸>三氧化二砷>砷酸盐>胂酸>砷。 阳极溶出伏安法：预先在恒定的电位（相当于该离子的阴极上产生极限电流的电位）下将 被测物富集在电极上，然后使电极的电位由负向正的方向移动，富集的物质反向溶出（阳极溶 出)，并通过伏安曲线进行测定的方法
Zn 1250 ≤1000 Cd Pb Cu -100-080-060-040.0200 电位V 图1标准海水中4种金属离子电位溶出伏安图 FigI Potentiomtrie stripping voltammogram of 4 metal ions in sandand sea water 水样中溶解态金属的形态分析：可能存在形式有游离金属离子、与有机络合物结合的易变 态金属、与有机络合物持久性结合的金属、与无机络合物结合的易变态金属、与无机络合物持 久性结合的金属、有机物吸附金属、无机物吸附金属等多种形式。可以利用阳极溶出伏安法配 合不同的预处理方法，将不同化学形态存在的金属元素含量分别测定出来。 基于阳极溶出伏安法进行水体中不同化学形态分析的方法：采用阳极溶出伏安法可以定性 定量测定水中的水合金属离子和不稳定的配位离子：不能直接测定水中其它形式存在的金属元 素。采用紫外光照射可以破坏有机物与金属之间的化学键，可以释放与有机物键合以及被有机 胶体吸附的金属元素：采用酸化的方式可以释放以金属氧化物形式存在或被无机胶体吸附的金 属元素。因此，配合不同条件的水样预处理步骤可以分别检测出不同形态的金属元素含量 (3)顺序提取法测定土壤或沉淀物中金属化学形态 为了更客观评价土壤中重金属元素对环境和人类的危害，将其按照溶出的难易程度分为可 交换态、碳酸盐态、氧化物结合态、有机结合态和残余态等不同化学形态。国际环保组织建议 采用五步连续(Tessier)提取法或BCR三步连续提取法进行分析. 6 al.Iml/L.Med,即，宝r藤第h Rl,Imol/L NaOAC/HOAC,pB,室温下振荡6h, 可交换态 染0oL阳0d,25%0AC(h,,6C水sa. 硬酸丝态 3ml.0.02 业0保验晋午路%进 氧化物站合卤 NE0AC20%NO,并稀稀至20操荡30台 ]以5到1(WN)40%亚/70%HG0,混合浅清解 有执结合态 线余奇 图1：rssr等提出的五步连续提取法操作顺序
五步连续(Tessier)提取法操作要点：①以lmol/L MgCl2提取，室温振荡1h,得到可交 换态：②以1mo/L NaAc/HAc(pH=5)提取，室温振荡6h,得到碳酸盐结合态：③以0.04mo/L NH2OH·HC1+25%HAc(体积分数，pH=2)提取，90℃水浴6h,偶尔振荡，得到氧化物结合 态：④以0.02mo/LHNO3+30%H2O2(pH=2)提取，85℃偶尔振荡3h,或者3.2mo/LNH4Ac+ 20%HNO3提取，室温3h,得到有机结合态：⑤以40%HF+70%HC1O4提取，混合消解，得到 残余态。 2.大气颗粒物上吸附的有机污染物和重金属种类多、含量低，总结其分离分析及鉴定方法。 为了进行大气颗粒物表面吸附的有机污染物和重金属分析，需要利用合适的方法进行富集 采用工作，例如滤膜采集。对于有机污染物分析，采用合适的溶剂进行洗脱浓缩后采用色谱法 进行分离鉴定。对于重金属分析，可采用ICP分析总量或分步提取法进行形态分析。 3.学生深入到我校“环境有害化学物质分析北京市重点实验室”进行调研，就环境安全问题和 环境分析研究进行广泛地讨论和交流。 学生调研和讨论