第12章卤代烃的化学性质 121 1.CH3CHCH2CH3 2.CH;CHCH2CH3 3. OH MgBr D 4.CH3CH=CHCH3 5.CH3CHCH2CH3 6.CH:CHCH2CH3 CN 7.CH;CH2CHC=CCH3 s.CH3CH2CH2CH39.CH;CH2CHNH2 CH3 CH3 11CHCH2CH3 CH3 CH3 12.CH3CH2CH CH CH2CH3 13.CH3CH2CHONO2 AgBr CH3 CH3 CH3 12-2 CH-D 2《3HO入入OH 4. s.CHCHBrCHs CH3CHCNCH CN CH 人O√OaO入人 10 CKCH-CHCH2OOCCHs 1 CH3CHCKCH2CI CH3C=CH 12.CH3CH2C(CH3)2OC2Hs CH3CH2C(CH3)2OH CH3CH2CH(CH3)2
1 12 12 .1 1. CH3CHCH2CH3 OH MgBr 2 . CH3CHCH2CH3 3 . CH3CHCH2CH3 D 4. CH3CH=CHCH3 5 . CH3CHCH2CH3 I 6. CH3CHCH2CH3 CN 7 .CH3CH2CHC CCH3 CH3 8 . CH3CH2CH2CH3 9 . CH3CH2CHNH2 CH3 10 . CH3CH2CHOCH3 CH3 11 . CHCH2CH3 CH3 12 . CH3CH2CH CH CH2CH3 CH3 CH3 13 . CH3CH2CHONO2 CH3 + AgBr 12 .2 1 . CH2Cl CH2MgCl CH2D 2 . 3. HO OH 4 . OH Cl 5 . CH3CHBrCH3 CH3CHCNCH3 6 . CN H H CH3 7 . 8. I Br 9 . Cl 12 . CH3CH2C(CH3 )2OC2H5 CH3CH2C(CH3 )2OH CH3CH2CH(CH3 )2 11 10 . ClCH=CHCH2OOCCH3 . CH3CHClCH2Cl CH3C CH
CH3 H 13- 14 CH3 CH C---CH3 CN CH(CH3)2 12-3 1.A 2.C>B>A>D 3.A>B>C 4.A>C>D>B 6.C>B>A 6.B.C 7.B 8.D>C>B>A 12-4 1.Sw23>1>22.Sw12>2>33.E22>1>34.E12>1>3 12.5 A) Br2/Cl XAgNO3/C2H5OH B 产褪色 →AgC1y 2 A.CH3CH=CHCH2Br AgNO/EIOH AgBr B.CH3CH2CH=CHBr 3 CHCL1Na/丙的 c.cc-c-c/ 4. AAgNO,/EOH AgCl fast AgC1Y△ AgCl slw 12-6 1.空间位阻大
2 13 . CH3 CH3 CH3 14 . H CN CH(CH3)2 CH3 C 12-4 1. SN2 3>1>2 2. SN1 2>2>3 3. E2 2>1>3 4. E1 2>1>3 2. A. CH3CH=CHCH2Br B. CH3CH2CH=CHBr AgNO3 /EtOH AgBr 4. 12-6 1. 6. C>B>A 6. B,C 7. B 8. D>C>B>A 3 . A>B>C 4. A>C>D>B 12-3 1. A 2. C>B>A>D 1. AgCl AgNO3/C2H5OH Br2 / Cl4 C B A 12-5 slow fast AgCl AgCl AgCl AgNO3 /EtOH C B A
2.CH=CHCH2CI是伯肉代烃，空间位阻小，易于发生SN2反应，另外 CH2=CHCH2CI易于形成稳定的CH2=CHCH2C,易于发生Sw1反应。 3.「是很好的亲核试剂，又是好的离去基团。 RCH,CI·r→RCHI9RCH,OH·I 4.3级RX在水中易于发生S1,产物为醇：在强碱中，主要发生E1反应。 5.这是E2反应，决定反应速度是CH或CD键晰断裂一步，由于CD键键 能大于C-H键能，故在相同条件下，断裂C-H的速度比断裂CD的速度快。 12-7 亲核试剂如从背面进攻会受到环的阻挡，因而S2发应几乎不能发生；而桥 环的刚性结构也阻碍了平面型碳正离子的形成，因而S1反应也比类似的开链化 合物困难的多。 12-8 Sl机理，首先：离解成C+,桥键越长，形成的C张力越小，易于反应：桥 键越短，形成的C张力越大，越不易于反应。 A>D>C>B>E 12-9 1.CH3CH CH2 第二步不能反应 OHBr 2.第二步错，生成共轭双烯稳定CH2=CHCH=CH2 3.第二步应为消除反应，因为氰化钠是强碱。(CH)2C=CHCH 4.(CH2 CHCH2Br(自由基机理)，(CH2C=CH 5.第二步反应不能发生，乙烯型卤代烃活性差 12-10 (CH3)3C0°=B 2,3二氯丁烷有两个手性碳原子，故有一对对映异构体和一个内消旋体。它 们分别进行E2反式消除，得到两种顺反异构体产物。 3
3 2. CH2=CHCH2Cl SN2 CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2C + SN1 3. I - ! "#$% 4. 3°& RX '() SN1 *+,-.'/0) 12 E1 5. 3 E2 456 C-H 7 C-D 89:; C-H 8> ?'@ABCD 9: C-H 56E9: C-D 56F 12-7 GHIJKLMNOPQ RS SN2 TUV>.SW PXYZ[\]^_J`ab"c RS SN1 \Edefgh i+jkl 12-8 SN1 mn op."q C + ,W8rs C +tur .W 8rv C +tur rV A> D> C> B> E 12-9 12-10 (CH3 )3CO - = B - 2 3-wxyz{|}~Yac ?{;[;} K E2 O|[*+ RCH2Cl I - RCH2 I H2O RCH2OH I - 5. 4. (CH3 )2CHCH2Br , (CH3 )2C=CH2 3. 2. 1. (CH3)2C CHCH3 CH2=CHCH=CH2 CH3CH CH2 OH Br
CHs H CH (内消旋体 CH HB CH (Z一 12-11 NH是亲核试剂，是弱碱，所以只能按S、2反应历程进行反应 HH H H nC.H n'C3Hz. n C3H7 NaNH2是强碱，NH2可使反应物按E2历程发生消除反应。 CH5 C2Hs NHzCH-CH,Br HN--.H-C---CH2"Br →C2HsCH=CH2+NH+Br 12-12 L.增加反应物RY]或亲核试剂Nu]对Sx2反应的速率增加有利：在Swl反 应中，速率加快与RY]增加有关，而与Nu]无关。 2.HO-C2HOH为溶剂，极性增加，对Swl反应速率有利，对S2反应米 说，如果极性增加，亲核试剂Nu浓度减小，Sx2反应速率减慢；但是如果亲 4
4 H Cl H Cl CH3 CH3 CH3 H Cl H Cl CH3 Cl Cl CH3 H H CH3 - HB CH3 CH3 Cl H + Cl - ( ✁✄✂✆☎✞✝) (E ) CH3 CH3 H Cl Cl H CH3 CH3 H Cl Cl H Cl Cl H CH3 H CH3 B- B - - HB CH3 Cl H CH3 + Cl - (Z ) 12-11 NH3 ,0,> SN2 K. NaNH2 /0 NH2 -+ E2 12-12 1. +[RY]7 [Nu - ] SN2 5{.' SN1 ) 5F[RY]{ S[Nu - ]¡ 2. H2O-C2H5OH ,¢ £Y SN1 5{ SN2 ¤ ¥ G¦£Y Nu -§6¨ SN2 5¨©.ªG¦ + HBr H n -C3H7 NH2 H C - - n -C3H7 H H H C Br 3N Br -C3H7 n H H NH + C 3 Br + + - NH3 C2H5CH=CH2 C2H5 H H C CH2 Br H 2N C2H5 CH CH2Br NH + 2 -
核试剂为Nu,则对S2反应影响较小。溶剂为丙酮时，对S2反应速率增 加有利（较弱极性的非质子性溶剂对S2反应有利） 3.α-C上烃基数日增加，对Sx1反应速率增加有利(C*更稳定)，而对Sx2 反应速率有减小的作用（空阻大）。 4.离去基团碱性增加，不易离去，对S、l,S2反应速率增加均不利。 5.亲核试剂的亲核性增加，对S2反应速率增加有利，而对Sw1反应速率 影响不大。 12-13 CHg -CHa CI +C2H50 HCHs 直.0C2H CL,反式共平面，交叉式构象，能量低 H H CHa H-OCHs 喉错式构象，能量较高 12-14 1.前者2.后者3.后者4.后者5.后者 12-15 L.CN是一个强碱，叔卤代烷主要发生E1反应。 2.HC的共轭酸CH,而CH4酸性极弱，因此HC离去极为困难，反应不能发生 同理T的共轭酸CH;CH2CH. 3.C-Br结合牢固，形成P-π共轭体系，Br离去困难 4.OH共轭酸HOH,酸性弱，OH不是好的离去基团， 5
5 , Nu¨ « SN2 ¬® ¢ ,¯°± SN2 5 {²®£Y³´cY¢ SN2 {µ 3. -C ¶ $·¸ SN1 5{²C +¹µ S SN2 5{¨ º»²µ 4. "#$%0Y V"# SN1 SN2 5¼V 5. Y SN2 5{ S SN1 5 ¬V 12-13 12-14 1½¾¿ 2. À¿ 3. À¿ 4. À¿ 5. À¿ 12-15 1. CN -;}/0 Á z12 E1 2. H3C -ÂÃÄ CH4,S CH4 ÄY£ ,RÅ H3C -"#£,jk,V>. An H -ÂÃÄ CH3CH2CH3. 3. C-Br ZiÆÇ , P- ÂÃÈ ,Br -"#jk. 4. OH -ÂÃÄ HOH,ÄY , OH -V "#$% . trans CH3 H H CH3 - - H OC2H5 Cl H CH3 H C CH3 2H5O - + H CH3 H H Cl CH3 ✟ ✠☛✡✌☞✎✍✑✏✞✒✔✓✖✕✗✡✎✘✚✙✛✏✆✜✣✢✣✡✥✤✧✦✩★ ✪✬✫✮✭✆✯✑✰✛✱✚✲✧✳✵✴✔✶ cis H H CH3 H CH3 H CH3 CH3 - - H OC2H5 Cl C H CH3 2H5O - + H H Cl CH3
12-16 1. CH3 CH SN2 SN2 CI H OH (R) (R) 2 CHs CH C玛 CH3 “CL C+K C.HS HO H H C2Hs (R) SN1反应历程 HO 12-17 1.A>B>C>D 2.A>B>C>D 12-18 有3个立体异构体（一对对映体和一个内消旋体）》 Br CH3 B氏CH H ·HBr -CH3 -Br 三H H Br ∠BrCH H CH3 (内消旋体) Br Br CH Br CH H -Br Br CH -H CH CH Z- (外消旋体2S,3SR3)
6 12-16 2. 12-17 1.A>B>C>D 2. A>B>C>D 12-18 { 3 }É[²;;} µ Br Br CH3 Br H CH3 CH3 CH3 H H H Br CH3 CH3 H Br Br H CH3 Br H CH3 ✷✹✸✬✺✑✻✛✼✾✽ (E ) - HBr Br H CH3 CH3 H Br H Br CH3 CH3 Br H Br H CH3 Br H ✿❁❀❃❂✞❄❃❅ ❆❈❇❉❆✌❊●❋❍❇❃❋✹■ H CH3 CH3 Br -HBr (Z ) CH3 2 3 2 3 SN2 (R) (S) (R) H C2H5 CH3 OH C H OH - I C2H5 CH3 C SN2 I H C2H5 CH3 Cl C HO - HO H CH3 C + C2H5 + - Cl SN 1 (R) (S) H C2H5 CH3 OH C H C2H5 CH3 C H C2H5 CH3 Cl C
H H 个cCH快 H 个ccH为比B跃 H 反式共平面2 E1和S1 碱之所以进攻C2上的H原子，是E2反应，并且从中间体稳定性上分析C2上 的H原子受溴原子的影响，酸性比C上的H的酸性强。 12-19 顺式快 H H H/ 个CcH比跃 个C(CHs为快 YH B H 反式共平面E2 E1和Sx1 H 个C(CH为 Br H H C(CH3) 反 由稳定构象转换成不稳定的构象，才能进行反式消除 12-20 个CHC反民清除消除H→CH○-CHCH)(烯经稳定 H -H →CH,C--CH(CHs) >
7 0ÊKL C 2 ¶ H c, E2 ËÌH)Y¶Í C 2 ¶ H cNÎc¬ ÄYE C 1 ¶ H ÄY/ 12-19 F C(CH3)3 H Br H H Br H H H H C(CH3 )3 ❏▲❑✧▼✞◆✔❖❃P✩◗✣❘❃❙❃❑✧▼✖❚❯◆✔❖✧❱❳❲✵❨❯❩✞❬✬❭✵❪✆❫✣❴ 12-20 E2 H H H H Br C(CH3)3 H H C(CH3 )3 Br ❵ E2 H H H H Br C(CH3)3 H H C(CH3 )3 Br ❵ (❛❝❜❝❞✾❡) CH(CH3 ) CH3 2 CH(CH3 ) CH3 2 H ❢✬❣ H ❢✬❣ H ❤✔✐ ❢✬❣ CH(CH3)2 H Cl H H CH3 H ❥❧❦
H CH(CH3)2 CH3 YH H 构象转换 H H H CH(CH3)2 (D) 只有一个-H适合消除，产物只有一种，而且是由稳定构象转变成能量高 的构象，所以比A慢。 12-21 生成格氏试剂的条件：不能存在活拨H及卤原子活性要够强。 不能用来制Grignard试剂的有：1,2,3,4,6。 12-22 1.□CH,Br/于梨CHMgBr D.0、产物 2COHB-CHr产物 3 ○-oH0○s,○GDu产物 MgBr 4. ①a吗8a,a9◇ca4e-O8m NaOH/ROH 产物，CH ○CcH, OaoaC0maw5t 8
8 H CH3 CH(CH3 )2 Cl H H H H β β′ (D) H H H Cl H H CH(CH3 )2 CH3 {;}β-H Ïi *+{; SÌ=[ÐÑÒ>ÓÔ [Ð E A © 12-21 ÕÖ BC×V>Ø'ÙÚ H Û cÙY2Ü/ V>»¤Ý Grignard {×1 2 3 4 6 12-22 1½ CH2Br Mg/♠✞♥ CH2MgBr D2O 2½ CH2OH PBr3 CH2Br (CH3 )2CuLi 3½ OH H2SO4 Br D NBS LiAlD4 D2 /Pd ♦✛♣ MgBr 4½ CH2CH3 CHCH3 Cl CH=CH2 CH3COCl/AlCl3 O CCH3 Zn/Hg/HCl Cl2 /hγ NaOH/ROH Cl2 q✔r /HAc 5 s CH2CH2Br NaCN/ROH CH2CH2CN Cl2 BrCH2CH2Br /Fe t✖✉ AlCl3
6. CH=CH HCH-CHCH,CHBr CH=CH·MHCH三CNa →CH,CH,C=CH Ha/Pd/BaS0(座琳 CHCHCH.CHC=CHCH.CH.CH.CH BrCH,CH.CH-CH B.H/H:O/OH HgSO/HH:O CH3(CH2)4CHO CH:(CH2COCHs 12-23 A.a B.ch c.D.D-CH,E.DCHs 12-24 A.-CHs B.CH2CI C.CICHs D.CI E.CHCI F.CH.COOH CH3 C 12-25 1.BrCHzCHzMgBr->CH2-CH2 2. CH2CHCH2→CH-CH BrBr 3. BrMgCH2CH2CH2CH2MgBr CH,CH=CHCH-MgBr联，CHCH=CHCH,CH,CH=CHCH 9
9 6½ CH CH + H2 Pd/BaSO4 /✈①✇ CH2=CH2 HBr CH3CH2Br CH CH + Na NH3 CH CNa CH3CH2C CH H2 /Pd/BaSO4 /✈①✇ CH3CH2CH=CH2 HBr/②④③⑥⑤①⑦ CH3CH2CH2CH2Br NaC CH CH3CH2CH2CH2C CH B2H6 /H2O2 /OH CH3(CH2)4CHO HgSO4 /H+/H2O CH3(CH2)3COCH3 - 12-23 A. Cl B. Cl CH3 C. D. CH3 E. CH2 12-24 A CH3 CH2Cl Cl CH3 . B. C. Cl CH3 CH2Cl Cl CH2COOH Cl D. E. F. 12-25 1½BrCH2CH2MgBr CH2=CH2 2½ CH2CH2CH2 Br Br CH2 CH2 CH2 3½ BrMgCH2CH2CH2CH2MgBr 4½ CH3CH=CHCH2MgBr ⑧⑨ CH3CH=CHCH2CH2CH=CHCH3