《仪器分析》讲稿 1绪论 1.1仪器分析的概念 分析化学包括“化学分析”和“仪器分析”两类方法。 化学分析是以化学原理和化学反应为基础建立的分析方法。 仪器分析是基于物理或物理化学原理和物质的物理或物理化学性质而建立 起来的分析方法。也就是以测量物质的物理性质为基础的分析方法。所以,与化 学分析法比较,也可以叫做“物理分析法”或“物理化学分析法”。 这类方法通常是以测量光、电、热、声、磁等物理量而求得分析结果的, 而测量这些物理量,一般必须使用组装成套的仪器设备,因此称为“仪器分析” 仪器分析除了用于成分的定性和定量分析外,还可用于物质的结构、价态 状态分析,微区和薄层分析,微量和超微分析等。仪器分析的分析范围及方法见 化学分析是分析化学的基础,仪器分析是分析化学的发展方向。 12特点及在本专业的应用 12.1灵敏度高 仪器分析的灵敏度大大高于化学分析法,其检出限量都在pm级( Parts per million,百万分之一,10°),甚至达pb级( Parts per billion,十亿分之一,103) 这对于超纯物质的分析和环境监测工作具有重要和特殊的意义 122分析速度快,适于批量试样的分析 12.3选择性好,适用于复杂组分试样的分析 124用途广泛,能适应各种分析的要求 12.5相对误差较大,即准确度不高,不适于常量和高含量成分的测定。但 对于低含量货位量,则不突出。 12.6仪器设备较复杂,价格较贵 一般都要使用特殊的,专用的和成套的仪器设备,许多仪器是复杂的,价格 昂贵,难以普及。 另外,仪器分析是一种相对分析法,一般需要化学纯品作标准来对照,而化
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学纯品须经化学分析法制得,所以,两种分析方法是相辅相成。 13分类 14发展趋势 14.1计算机化 分析仪器与计算机联用,实现分析仪器的自动化,数字化及计算机化 142多机联用: 把两种或两种以上的分析仪器联合起来使用。可以扬长避短。 143吸收其他厚科的新成就,创新分析方法 143.1光学分析法:紫外一可见吸收光谱法。原子吸收光谱法。 143.2电位分析法及离子选择性电极分析法,极谱法。 143.3气相色谱法。 2.紫外-可见吸收色谱法 2.1光学分析法概论 光学分析法是根据物质发射、吸收电磁辐射以及和质与电磁辐射的相互作用 来进行分析 电磁辐射(电磁波)的波谱区分为 光学分析法分为光谱方法和非光谱方法两大类。 2.1.1光谱方法是在于测量辐射的波长及强度的方法。 该法需测定试样的光谱。根据其特征光谱的波长可进行定性分析,根据光谱 的强度可进行定量分析 222非光谱方法: 不涉及光谱测定,而主要利用电磁辐射与物质的相互作用。这类方法,是以 辐射与物质相互作用时,所引起的辐射方向和物理性质的改变等为基础建立的。 22物质对光的选择性吸收 221光的波粒的象性: 波动性:表现在光有波长,频率,可解释光的传播、反射、折射、衍射、干 涉和偏振等现象 光速3×105m/s
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粒子性:光子学说认为,光是由光子组成的,表现在光子具有质量和动能, 可以解释光电效应和光压等现象。 E=H普朗克常数h=6626×103J·S E=HV=HC 这表明,一定频率的光具有一定能量。 222吸收曲线及其应用。 在可见光区域内,不同波长的光所引起人的神视经的感受不同,使人们看到 不同的颜色。 白光是400—750mm范围内的各种波长光的混合光。将白光中各种波长的光 彼此分离开来可得到各种不同颜色的单色光。 如果只将白光中某一颜色的光(即某一波长范围的光分离出来,则剩余的各 种波长的光将呈现其“补色”。两者相互称为“互补色”。例如:从白光中分离出 兰光后,剩余的混合光呈黄色,兰、黄色互为补色。) 物质呈现不同的颜色,就是由于物质对相应的不同波长的光的透射或反射的 结果。白光照在物质上,某些波长的光被吸收,剩余各波长的光被反射,物质呈 现的颜色就是反射光的颜色,也就是物质所吸收的光的互补色 总之,物质呈现的颜色,就是其反射光的颜色,也就是其吸收的光的互补色。 用不同波长的光透过某一固定浓度的有色溶液,测量每一波长下相应的吸光 度(吸收光的程度)。 以吸光度对波长作图,可得一曲线。这种曲线描述了物质对不同波长的吸收 能力,称吸收曲线。(吸收光谱)。 例如邻菲罗啉铁的吸收曲线 以邻菲罗啉为显色剂,在一定条件下与二价铁盐反应,生成橙红色的F2络 合物。 用三种不同浓度的溶液(2×10mgm4×10mgm,6×10mg/m)在相同 条件下,用不同波长的入射光,测它们的吸光度,作图,得邻菲罗啉铁的吸收曲 线 从曲线上可以看出: (1)溶液呈橙红色。(因为它对波长为510nm的青光吸收最多,而对630nm
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的橙江红色光几乎不吸收全部通过)。 (2)510nm处最大吸收。 (3)吸收峰波长(510nm)与浓度无关,而与物质的种类有关,不同的物 质,吸收峰波长不同。 (4)用最大吸收峰波长为分析时的测定波长,这样能因溶液浓度的微小改 变而引起吸光度的较大变化,以提高分析灵敏度。 (5)物质对光的吸收程度(吸光度A)随物质浓度的增加而增加。即A∞C 223吸收光谱的产生: 紫外和可见光谱属于分子光谱 分子内部的运动有价电子运动,分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕 其重心的转动。这三种不同的运动状态均对应有相应的能级,即分子内具有电子 能级,振动能级和转动能级。 这三种能级中,以电子能级的能量最大,振动能级次之,转动有级能量最小。 三种能级同时存在,所以分子能量E应为 E分=E电十E振+E转 分子从外界吸收能量后,能级就发生跃迁。 根据量子学说,分子吸收能量是量子化的,即分子只吸收等于两能级差的能 △E=E2-E1=hy=h 由于三种能级跃迁所需能量不同,所以需要不同波长的光使它们跃迁,这样, 在不同的光学区出现吸收谱带。 由于电子能级跃迁产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区,(200 750nm),所以,这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见吸收光谱 电子能级的跃迁必然伴随着转动,振动能级的跃迁,产生一系列谱带系,谱 带、谱线。所以分子光谱是一种带状光谱。(吸收曲线,就是在一个波长范围内 均有吸收,只是在峰波长处吸收最大) 如果用红外线照射分子,由于波长大,其电磁辐射的能量只能引起振动和转 动能级的跃迁,这样得到的吸收光谱为振动转光谱或称红外吸收光谱。 如果用能量更低的远红外线照射分子,则只能引起转动能级的跃迁,这样得
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到的吸收光谱称转动光谱或远红外吸收光谱 总之,吸收光谱的产生是由于分子吸收外界能量后,各能级发生跃迁的结果。 23光的吸收定律: 231朗伯一比耳定律 当一束平行单色光照射到溶液时,光的一部份被吸收,一部份透过溶液, 部份被皿表面反射。则入射光的强度Io应为: lo=la+l +I 如果用同样质料的比色皿,则I基本不变,并且通常反射损失量I很小,其 影响可以抵消。此时 loLa+ 引入透光率(度)T,定义为 显然,T愈大,说明溶液对光的吸收愈小。 为表示物质对光的吸收程度,又引入“吸光度”A这一术语。定义为:透光 度的倒数的对数 A 231.1朗伯定律 其他条件不变(指溶液的性质及温度,入射光波长)溶液浓度C一定时, 吸光度A与液层厚度L成正比。 A=Lg =k,L K1——常数,与入射光波、溶液的性质温度和浓度有关 23.1.2比耳定律: 其他条件不变,当液层厚度L一定时,吸光度A与溶液浓度C成正比。 A K2——常数,与入射光波长及溶液性质、温度和液层厚度有关 2.31.3朗伯一比耳定律 将两式联合,得朗伯一比耳定律,即吸收定律
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式中K为比例常数 当L—cm,C—gL时,K称吸光系数,用“a”表示。 当L——cm,C—mol时,K称摩尔吸光系数,用“ε” 用得多的是ε,ε是吸光物质的特征常数,ε愈大,表明该吸光物质对光的 吸收能力愈强 吸收定律表明,当用一适当波长的单色照射吸收物质的溶液时,其吸光度与 溶液的浓度和厚度的乘积成正比 吸收定律是紫外和可见吸收光谱法定量分析的理论基础。 23.14使用条件 (1)必须是适当波长的单色光入射,定律才能成立 (2)稀溶液都遵守吸收定律,浓度过大产生偏离:(偏离比耳所致)按定律 AC应力直线关系 232吸光度的可加性: 如有一复杂试样,其中有几个组分,各组分均有其K、C、A,那么溶液的 吸光度即为各组分吸光度之和。 =klc1+k2la+…+knl 233吸收定律的偏离: 偏离的原因有: 233.1非单色光入射: 现用两个波长的光入射溶液,以证明非单色光入射会引起定律偏离 L。为入射光总强度,光1:λ1、Lo、占L的比例为f、光2:λ2、Iol、占I 的比例为f。 I。=lo+l。2=fil+f2lo II+I2 溶液对光1的吸光度A1=1g1n=k1c1=10
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溶液对光2的吸光度A2=1g2=k2lc,I2=I。210k 对J的吸收A=A1+A2} A=lg.=lg 将I1、L2式代入: I。(f10-k+f210-k) -lg(f10k+f210-) 此式,是A与C的函数关系式,A对C有曲线关系 求一阶导数(其意义为斜率) da f, k, 110-k c+f,10 f10+f,10 当K1=K2K时,即1=入2,入射光为单色光时 dA k1,为一常数,即A与C成直线关系,定律成立 dc K1≠K2时,的关系式仍旧是C的函数,A对C发生偏离,定律成成立。 2332溶液散射: 当被测试样的颗粒转大时,入射光照射就会发生光散射,从而产生“假吸收”, 实测吸光度增大,导致定律的偏离。 233.3化学因素: 由于溶液浓度变化而引起化学反应,从而导致偏离。 如浓度大,离子容易缔合,从而使吸光物质发生变化,导致吸光度改变,发 生偏离。 24紫外一可见吸收光谱法的分析仪器及分析方法。 24.1分析仪器的基本结构: 1.稳定的光源 用来选定波长范围的装置——单色器或滤光片 3.用于盛放溶液和溶剂的透明容器: 7
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4.使辐射能转换成电信号的信号检测器; 5.信号显示器,即读数指示器 光源: 对光源的主要要求是:要在比较宽的光谱区内提供连续辐射:在所需波长区 域内强度分布比较均匀而且足够强,辐射源很稳定。 常用的光源有两种类型:白炽光源和气体放电光源。 1.白炽光源:用于可见和近红外区,最常用的是: 钨丝灯:320-2500m的连续辐射,为使其稳定,灯电源应加稳压装置 碘钨灯 2.气体放电光源 用于紫外区,主要有 ∫低压氢放电灯 1低压氧放电灯 180-375nm的连续光谱。 单色器和滤光片 单色器是一种能将连续光谱分析并从中分出任一种所需要的波长的单色光 的光学装置。 1.滤光片 2.单色器: 透光率要大,光损失要小,获得的单色光要纯,其他波长的杂散光要少。 单色器一般由一个色散元件(棱镜或光栅或两者的组合),狭缝及透镜系统 组成。色散元件的作用是将连续光谱色散成为单色光;狭缝和透镜系统的作用是 控制光的方向,调节光的强度和取出所需要的单色光,在一定范围内,狭缝可以 调节单色光的纯度。 根据所用色散元件不同,单色器可分为棱镜单色器和光栅单色器两类。 三、吸收池: 对称比色皿,用于盛装试液,并决定液层厚度。一般为长方体,其底及两侧 为磨矿面,另两面为光学玻璃制成的透光面(光学面)。两透光面之间的距离即 为透光厚度或称光程。比色皿的规格就是以光程作标志的。如0.5cm、lcm、2cm、 3cm等。 比色皿按其透光面所用的材料可分为石英比色皿和玻璃比色皿。 8
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比色皿在使用过程中,应特别注意保护两个透光面。 四、信号检测器: 将所测得的光信号转换为电信号。叫做光电转换器 (1)它产生的电信号,必须与投射到它上面的光束的强度成正比,即线性 范围要宽; (2)应该有较宽的波长响应范围,即对很大的波长范围的光具有响应 (3)要求灵敏度高,对辐射的响应时间短,产生的电信号容易放大,噪声 目前广泛使用的光电转换器主要有光电池,光电管和光电倍增管。 1.光电池 最常用的是硒光电池。 在硒表面喷涂一层非常薄的透光金属膜作集电极。 当光照射光电池时,由于半导体的光电效应,有电子从半导体硒的表面逸出 电子只能单向流向金属薄膜,因而它带负电,成为光电池的负极,硒层失去电子 带正电,铁片成为正极。接通线路便产生光电流。用检流计可检出电流强度。在 照射光强度不大时,光电流与照射光强度成正比 光电池主要用于比色计和简易分光光度计中。 光电池具有结构简单,价格便宜,不需外接电源,不需放大装置而可以直接 测量电流等优点。 光电池受强光照射或连续使用时间太长时,光电流很快升至一较高值,然后 逐渐下降失去正常响应。这种现象称为光电池的“疲劳”现象。 为了避免疲劳现象,使用时间不宜过长,一般连续使用不超过二小时,还可 以光电池前装上滤光片,以免受光过强。 2.光电管 真空光电管由一个阴极和阳极密封在一抽真空的玻璃泡中。阳极是一个有光 电发射材料的金属片,阳极是一根处于轴心位置的金属丝。 当光照射在光阳极上时,光电发射材料即发射电子,在两极间外加电压,发 射出的电子即流向阳极(集电极)而产生光电流。在一定条件下,光电流正比于 射在它表面上的强度,且随着两极上电压的增加而增大。当电压增加到一定值(称 饱和电压)时,光电流达最大,此后,光电流不再随电压增大而增加。光电管的
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工作电压一般在90V左右。 光电管的光电转换灵敏度低于光电池,在相同的光照射下所产生的电流约为 光电池的14。但因其有很高的内阻,所以信号易于放大,因此它比光电池更适 于测量微弱的光辐射。在紫外及可见光分光度计中常用它作光电转换器 3.光电倍增管: 五、信号显示器: 是将光电转换器输出的信号显示出来的装置 242分析方法 、比色分析法 是指应用单色性较差的光(即波长范围较宽)与被测物质作用而建立的分析 方法。 只在可见光区域内使用,可分为目视比色法光电比色法。 1.目视比色法 用眼观察,比较溶液颜色深浅,来确定物质含量或溶液浓度的方法。 常用的是标准系列法 2.光电比色法 该法使用的光电比色计,用光电池作检测器,消除人的主观误差,提高准确 度 、分光光度法 分光光度法是用分光光度计测量的。其原理与光电比色法相同,只是分光光 度计是用单色器获得单色光,纯度较高。 分光光度计可分为 根据波长范图/可见光分光光度计 紫外及可见光分光光度计 单光束分光光度计 根据性能双光束分光光度计 双波长分光光度计 1.单光束分光光度计 应用最普通,最简单的分光光度计。只用一条光束 2.双光束分光光度计
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