郑州大学：《化工热力学》课程教学资源（教案讲义，共十章）

从今天起,我们大家就要接触一门新的课程,这就是《化工热力学》。我们准备用68学时(17周)的 时间完成这门课的学习。在这段时间内,我们将共同学习并掌握着门课程,希望我们能合作愉快,彼此都 留下美好的回忆。(自我介绍:任保增3887318) 《化工热力学》就字面意义来说,并不难理解。在你们的前绪课程中也接触到了热力学的概念,如高 等物理学的气体部分以及刚结束的物理化学中,都不少提到热力学。那么什么叫做“热力学”,“化工热力 学”的具体概念是什么呢?这就是我们在绪论中首先要解决的问题。 在这一章中,我们要清楚化工热力学的范畴和任务。通过这一章的学习要搞清楚《化工热力学》包含 有哪些内容,对解决生产实际、工程设计和科学研究有什么作用:还要讨论一下学习化工热力学的目的 要求和措施。那么什么是化工热力学呢?下面我们就讨论这一问题。 1.化工热力学在课程链上的位置 基础课:高等数学、外语、无机化学、有机化学、分析化学、生物化学 化工制图 物理化学 化学热学 专业基础课:化工原理(化工单元操作)、化工热力学、化学反应工程、仪表与自动化 专业课:分离工程、化学工艺学等 2.化工热力学发展历史 热现象是人类最早接触到的自然现象之一。相传远古时代的燧人氏钻木取火,用现代科学的语言来 说,就是由机械功转化为内能,温度升高发生燃烧。我国在十二、十三世纪就记载有走马灯和使用火药燃 烧向后喷气来加速火箭的飞行,可以说是现代燃气轮机和火箭等喷气推进机的始祖。但是,人类对热的认 识逐步形成一间科学却是近三百年来的事。从观察和实验总结出来的热现象规律,构成热现象的宏观理论, 叫做热力学。为了提高蒸汽机的效率和创造性能更好的热机,有必要对它们的工作规律进行广泛的研究 十九世纪中,把生产实践和实验结果提到理论的高度,确立了关于能量转化和守恒的热力学第一定律以及 关于热效率的热力学的第二定律。主要由这两个定律在逻辑上和数学上的发展,形成了物理学中的热力学 部份。它除了为分析、硏究,创造各种新型热机提供理论基础外,还广泛地渗透到其他学科中去,例如热 力学理论和化学现象相结合,形成了所谓化学热力学,它是研究物质的热性质,化学、物理过程的方向和 限度等普遍规律的基础学科。 生产上蒸汽机的发明和相应的科学研究建立了热力学的基本定律:热力学本身的发展,又回过来帮助新 型热机的创建。通过专门研究和分析,使人们对各种热机中的压缩,燃烧、膨胀、冷却、传热等过程、再 热循环、往复循环等有了更清晰的了解,这在热机的设计和创新方面起了决定性的作用。在学科上形成了 有热效应体系的平衡。在化学工业的生产和科学实验中有大量的这类问题需要解决,所以化工热力学也就 应运而生。由于既要解决化学问题,又要解决工程问题,所以化工热力学实际上是集化学热力学和工程热 力学的大成。自从1944年B·F· Dodge写出了篇幅较大的"化工热力学”教科书后,几十年来,国内外这方 面的研究不断深入,教学工作也颇有成效,不但是大学生的必修课程,而且研究生也需学习。可以说,化 工热力学已成化学工程学的主要分支学科之一。尽管热力学是一门比较古老的学科,但是在化学工业中的 应用还在继续扩大,在有关期刊中仍有许多文献发表。 3化工热力学的特性和分支 要想了解化工热力学的概念,首先要搞清楚什么是热力学。 3I熟力学及其特性: thermodynamics 热力学这一概念对大家来说并不陌生,在物理和物理化学中已接触过,现在我们再简单的复习一遍 所谓热力学主要是研究熟现和能量转换的。热力学以宏观体系作为自己的研究对象,就其内容而言,它涉 及到热机的效率,能源的利用,各种物理、化学乃至生命过程的能量转换,以及这些过程在指定条件下有没有 发生的可能性。如今热力学已广泛的用于研究各种能量之间的关系,热力学从远古时期发展至今,可称它 为一门“完善”的科学,这主要表现在它具有四大特性 (2)完整性 (3)普遍性 (4)精简性 严密性表现在热力学具有严格的理论基础。热力学证明是可以行通的事情,在实际当中才能够行的通 热力学证明是不可行的事情,在实际当中无论采用什么措施,也实施不了。 完整性是由于热力学具有 熟力学第一定律(量守恒定律) 第二定律(增原理) 第三定律(绝对简定律) 第军定律(熟平衡定律) 这四大定律使热力学成为一门逻辑性强而完整的科学 普遗性表现在热现象在日常生活中是必不可缺少的。热力学的基本定律、基本理论,不但能够解决实

第一章 第一章 绪 论 从今天起，我们大家就要接触一门新的课程，这就是《化工热力学》。我们准备用 68 学时（17 周）的 时间完成这门课的学习。在这段时间内，我们将共同学习并掌握着门课程，希望我们能合作愉快，彼此都 留下美好的回忆。（自我介绍：任保增 3887318） 《化工热力学》就字面意义来说，并不难理解。在你们的前绪课程中也接触到了热力学的概念，如高 等物理学的气体部分以及刚结束的物理化学中，都不少提到热力学。那么什么叫做“热力学”，“化工热力 学”的具体概念是什么呢？这就是我们在绪论中首先要解决的问题。 在这一章中，我们要清楚化工热力学的范畴和任务。通过这一章的学习要搞清楚《化工热力学》包含 有哪些内容，对解决生产实际、工程设计和科学研究有什么作用；还要讨论一下学习化工热力学的目的、 要求和措施。那么什么是化工热力学呢？下面我们就讨论这一问题。 1. 化工热力学在课程链上的位置 基础课： 高等数学、外语、无机化学、有机化学、分析化学、生物化学 化工制图、 物理化学 化学热力学 化学动力学 专业基础课：化工原理（化工单元操作）、 化工热力学、化学反应工程、仪表与自动化 专业课： 分离工程、化学工艺学 等 2. 化工热力学发展历史 热现象是人类最早接触到的自然现象之一。相传远古时代的燧人氏钻木取火，用现代科学的语言来 说，就是由机械功转化为内能，温度升高发生燃烧。我国在十二、十三世纪就记载有走马灯和使用火药燃 烧向后喷气来加速火箭的飞行，可以说是现代燃气轮机和火箭等喷气推进机的始祖。但是，人类对热的认 识逐步形成一间科学却是近三百年来的事。从观察和实验总结出来的热现象规律，构成热现象的宏观理论， 叫做热力学。为了提高蒸汽机的效率和创造性能更好的热机，有必要对它们的工作规律进行广泛的研究。 十九世纪中，把生产实践和实验结果提到理论的高度，确立了关于能量转化和守恒的热力学第一定律以及 关于热效率的热力学的第二定律。主要由这两个定律在逻辑上和数学上的发展，形成了物理学中的热力学 部份。它除了为分析、研究，创造各种新型热机提供理论基础外，还广泛地渗透到其他学科中去，例如热 力学理论和化学现象相结合，形成了所谓化学热力学，它是研究物质的热性质，化学、物理过程的方向和 限度等普遍规律的基础学科。 生产上蒸汽机的发明和相应的科学研究建立了热力学的基本定律；热力学本身的发展，又回过来帮助新 型热机的创建。通过专门研究和分析，使人们对各种热机中的压缩，燃烧、膨胀、冷却、传热等过程、再 热循环、往复循环等有了更清晰的了解，这在热机的设计和创新方面起了决定性的作用。在学科上形成了 工程热力学。广而言之，热力学是一门研究能量及其转换的科学，它能预言物质状态变化的趋势并研究伴 有热效应体系的平衡。在化学工业的生产和科学实验中有大量的这类问题需要解决，所以化工热力学也就 应运而生。由于既要解决化学问题，又要解决工程问题，所以化工热力学实际上是集化学热力学和工程热 力学的大成。自从 1944 年 B·F·Dodge 写出了篇幅较大的"化工热力学"教科书后，几十年来，国内外这方 面的研究不断深入，教学工作也颇有成效，不但是大学生的必修课程，而且研究生也需学习。可以说，化 工热力学已成化学工程学的主要分支学科之一。尽管热力学是一门比较古老的学科，但是在化学工业中的 应用还在继续扩大，在有关期刊中仍有许多文献发表。 3 化工热力学的特性和分支 要想了解化工热力学的概念，首先要搞清楚什么是热力学。 3.1 热力学及其特性：thermodynamics 热力学这一概念对大家来说并不陌生，在物理和物理化学中已接触过，现在我们再简单的复习一遍。 所谓热力学主要是研究热现象和能量转换的。热力学以宏观体系作为自己的研究对象,就其内容而言,它涉 及到热机的效率,能源的利用,各种物理、化学乃至生命过程的能量转换,以及这些过程在指定条件下有没有 发生的可能性。如今热力学已广泛的用于研究各种能量之间的关系，热力学从远古时期发展至今，可称它 为一门“完善”的科学，这主要表现在它具有四大特性： ⑴严密性 ⑵完整性 ⑶普遍性 ⑷精简性 严密性表现在热力学具有严格的理论基础。热力学证明是可以行通的事情，在实际当中才能够行的通； 热力学证明是不可行的事情，在实际当中无论采用什么措施，也实施不了。 完整性是由于热力学具有 热力学第一定律（能量守恒定律） 第二定律（熵增原理） 第三定律（绝对熵定律） 第零定律（热平衡定律） 这四大定律使热力学成为一门逻辑性强而完整的科学。 普遍性表现在热现象在日常生活中是必不可缺少的。热力学的基本定律、基本理论，不但能够解决实

际生产中的问题,还能够解决日常生活中的问题,甚至用于宇宙问题的研究。象俄罗斯研究出来的宇宙伞, 其中用到了许多热力学的理论、观点和方法 精简性表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。特别是后者(定量),这是目前有些课程所无 法比拟的 热力学的四大特性使得热力学成为一门“完善”的学科,而其它学科就相形见拙了。热力学发展至今 已成为多分支的学科,主要有工程热力学、化学热力学和化工热力学。 32弟力学的分支 (1)工程热力学: Engineering Thermodynamics 十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学,工程热力学主要研究功热转换,以及能量利 用率的高低 (2)化学热力学: Chemical Thermodynamics 化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题,这在物理化学中是一个很重要的组成部 分。离开了热力学原理,许多化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算, 主要是H、S、U、F和G的计算。 (3)化工热力学: Chemical Engineering Thermodynamics 研究在化学工程中的热力学问题,化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决 能量的利用问题,又要研究解决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题 不管是工程热力学、化学热力学还是化工热力学,它们都属于经典热力学。经典热力学的局限性在于 只考察体系的宏观性质,而不过问体系的微观行为。统计热力学的成就可以弥补这方面的不足 (4)统计热力学: Statistical Thermodynamics 统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科,它从微观角度出发,例如采用配分函数,研究过程的热现象 但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还有一段距离,还需要进一步去完善 4.化工热力学在化学工程中的地位 41过程工业与过程工程 制造业可分成为过程工业和机电工业(或产品生产工业)两大类 回文件①)编辑)文档@)工具视图C窗口0)帮助0 B色·蚋N川··度·T,囫9一,国回回, 制造业 过程工业 机电工业 炼油工业 汽车工业 化学工业 家电工业 冶金工业 航空航天工业 建材工业 x计算机等信息产业 制药工业 机械工业 能源工业 以物理,化学,生物学 以物理学为基础; 为基础 物质在分子水平进行重 物质在复杂程度,形貌 组 等发生变化 中)H3/74·H297×210.3毫米口A將 回: 开始上画的”国金涌第一章论46·园t8s[2152 化学工程目前又广义的称为过程工程( process engineering)。 42化工热力学与其他化学工程分支学科的关系 化工过程大致分为这样几个过程 原料→反应→分离提纯→产品 工艺学反应工程分离工程

际生产中的问题，还能够解决日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的研究。象俄罗斯研究出来的宇宙伞， 其中用到了许多热力学的理论、观点和方法。 精简性表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。特别是后者（定量），这是目前有些课程所无 法比拟的。 热力学的四大特性使得热力学成为一门“完善”的学科，而其它学科就相形见拙了。热力学发展至今， 已成为多分支的学科，主要有工程热力学、化学热力学和化工热力学。 3.2 热力学的分支 ⑴工程热力学:Engineering Thermodynamics 十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工程热力学主要研究功热转换，以及能量利 用率的高低。 ⑵化学热力学：Chemical Thermodynamics 化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题，这在物理化学中是一个很重要的组成部 分。离开了热力学原理，许多化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算， 主要是 H、S、U、F 和 G 的计算。 ⑶化工热力学：Chemical Engineering Thermodynamics 研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决 能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。 不管是工程热力学、化学热力学还是化工热力学，它们都属于经典热力学。经典热力学的局限性在于 只考察体系的宏观性质，而不过问体系的微观行为。统计热力学的成就可以弥补这方面的不足。 ⑷统计热力学：Statistical Thermodynamics 统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。 但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。 4. 化工热力学在化学工程中的地位 4.1 过程工业与过程工程 目前制造业可分成为过程工业和机电工业（或产品生产工业）两大类。 化学工程目前又广义的称为过程工程（process engineering）。 4.2 化工热力学与其他化学工程分支学科的关系 化工过程大致分为这样几个过程: 原料 → 反应 → 分离提纯 → 产品 ↓ ↙ ↓ ↓ 工艺学 反应工程 分离工程 ↓ ↓

化工动力学化工 催化工程热力学 工艺学 从这一过程可以提出这样几个问题 (1)制造原料的获得。 (2)选择反应工艺条件,设计反应器 (3)确定分离、提纯方法,设计分离设备 针对这几个问题,就要考虑解决它的办法,原则上为这样的解决途径,我们可用方块图来表示 从以上分析来看:生产问题、过程发展的综合性强,影响因素多,决不能期待用一个学科、一种方法 去解决,而要依赖于各个学科、各种技术相互配合、相互渗透,用综合分析的方法去认识它、解决它。化 工热力学是分离工程的基础,而化工过程的分离提纯又基于分离工程。化工热力学是这一发展过程中的 个组成学科,是一门非常重要的专业基础技术课 过程发展 「全流程的 第五级 计和控制 流程配置 吸收塔反应器换热器蒸馏塔/设备模型化/每岭令 d统模拟模拟统拟 第三级 计算计算计算计算 三传一反 反应速|传质|传热|流体力 第二级! 度计算计算计算学计算 平衡计算 相平衡化学反物料平熟平衡露点海 化工热力 ⊥计算计算海计算」计算|点计第 学物性常数和 热力学性质计算 表面张导热系密度精度婚的 力 计算数计算计算计算|计算 从图示可以看到化工热力学是化学工程的一种基础,犹如房屋建筑一样,他是第一层和第二层的砖块 没有他,是不能有高层建筑发展的。当然,化工热力学本身却不是高层建筑,乃是过程发展中的一个组成 学科。我们就应该本着这样的理解和要求来学习化工热力学。有了上述基本概念,下面我们就讨论化工热 力学的基本内容 5化工熟力学的基本内容 化工热力学是讨论热力学在化工生产中的应用。化工过程中所需的热和功的计算,化学反应、相际物 质传递的方向与限度的判定,化工过程能量的有效利用等都属于化工热力学已经的范畴。在化工工程师的 工作中,常涉及到下面四类问题 (1)(1)进打过程的舵量衡算 物料衡算与建立在热力学第一定律基础上的能量衡算是所有化工工艺设计的基础。他可以解 ①进、出设备每股物料的数量、组成、温度、压力,从而求得设备中的传热量、传质量或反应量。 ②确定生产过程中所需设备的尺寸和台数(如换热面积等)。 在设计方案评比、操作条件分析、工艺设备改进时,常以物料、热量衡算结果为依据 (2)判断过程进行的方向和限度 建立在热力学第二定律上的一些热力学函数(△S、△G等)是判定过程进行方向与限度、确 定平衡状态的依据。而在化工单元操作及反应器设计中,平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元 相平衡数据的求取均是不可少的内容。 例如:为了降低原料消耗,利用本国资源,制止环境污染和不用剧毒物质作原料等,要求发展 直接合成新工艺 生产、绿色化工) 50年代,采用乙烯和氯气为原料的氯醇法生产乙二醇,主要反应有三步 乙烯+氯→氯乙醇→环氧乙烷→乙二醇 这个方法不但流程长,辅助原料氯的成本高,而且由于使用了氯,给后处理带来了许多麻烦(如 腐蚀、副产盐酸问题等)。 60年代,乙烯直接氧化法在工业上得到应用,这种方法不在使用氯,主要反应有二步

化工动力学 化工 催化工程 热力学 ↘ ↙ 工艺学 从这一过程可以提出这样几个问题: ⑴制造原料的获得。 ⑵选择反应工艺条件,设计反应器。 ⑶确定分离、提纯方法,设计分离设备。 针对这几个问题，就要考虑解决它的办法，原则上为这样的解决途径，我们可用方块图来表示。 从以上分析来看：生产问题、过程发展的综合性强，影响因素多，决不能期待用一个学科、一种方法 去解决，而要依赖于各个学科、各种技术相互配合、相互渗透，用综合分析的方法去认识它、解决它。化 工热力学是分离工程的基础，而化工过程的分离提纯又基于分离工程。化工热力学是这一发展过程中的一 个组成学科，是一门非常重要的专业基础技术课。 从图示可以看到化工热力学是化学工程的一种基础，犹如房屋建筑一样，他是第一层和第二层的砖块， 没有他，是不能有高层建筑发展的。当然，化工热力学本身却不是高层建筑，乃是过程发展中的一个组成 学科。我们就应该本着这样的理解和要求来学习化工热力学。有了上述基本概念，下面我们就讨论化工热 力学的基本内容。 5 化工热力学的基本内容 化工热力学是讨论热力学在化工生产中的应用。化工过程中所需的热和功的计算，化学反应、相际物 质传递的方向与限度的判定，化工过程能量的有效利用等都属于化工热力学已经的范畴。在化工工程师的 工作中，常涉及到下面四类问题： （1） （1） 进行过程的能量衡算 物料衡算与建立在热力学第一定律基础上的能量衡算是所有化工工艺设计的基础。他可以解决： ①进、出设备每股物料的数量、组成、温度、压力，从而求得设备中的传热量、传质量或反应量。 ②确定生产过程中所需设备的尺寸和台数（如换热面积等）。 ③在设计方案评比、操作条件分析、工艺设备改进时，常以物料、热量衡算结果为依据。 （2）判断过程进行的方向和限度 建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（ ∆S 、 ∆G 等）是判定过程进行方向与限度、确 定平衡状态的依据。而在化工单元操作及反应器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元 相平衡数据的求取均是不可少的内容。 例如：为了降低原料消耗，利用本国资源，制止环境污染和不用剧毒物质作原料等，要求发展 直接合成新工艺。（清洁生产、绿色化工） 50 年代，采用乙烯和氯气为原料的氯醇法生产乙二醇，主要反应有三步： 乙烯+氯→氯乙醇→环氧乙烷→乙二醇 这个方法不但流程长，辅助原料氯的成本高，而且由于使用了氯，给后处理带来了许多麻烦（如 腐蚀、副产盐酸问题等）。 60 年代，乙烯直接氧化法在工业上得到应用，这种方法不在使用氯，主要反应有二步：

乙烯一氧化→环氧乙烷→乙二醇 70年代,由乙烯直接合成乙二醇成功,产品收率也从乙烯氧化法的75%提高到90%,这意味着每 公斤乙二醇所消耗的乙烯数量比以前降低了17% 在这个生产乙二醇的发展过程中,用热力学基本定律判断这些方法的可行性及可行的条件( 必要的工艺条件),对节省过程发展中的人力、物力和研究时间有很大的帮助。 (3)研究化工过程舵量的有微利用 化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的燃料,而且是生产一些重 要化工产品的原料。近年来的能源紧张,如何有效利用能量的问题显得突出 利用热力学的基本原理,对化工过程进行热力学分析,是热力学近三十年来最重要的进展。计 算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能等,找出可以节能而没有节能的环节和设备,然后采取措 施,达到节能的目的。这对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近来,能源紧张问 题更显突出,故在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化,为了节能,宁可增加设备 (即初始投资) 例:典型的石油气顺序深冷分离,能量消耗较大,经过全面分析和研究,采用原料分段预冷进 料、中间再沸器和其他措施,对相同规模的石油气分离装置可节能25%。 因此,有人认为,凡是有能量交换的地方,就有热力学问题。这里的能量交换包括热、功、动 能、位能和化学能(化学反应)的交换 又例:在节能最杰出和典型的节能化工工程是濮阳的中原化肥厂的MV合成氨工艺,能耗从常 规的900Gca1/t氨降到59 OCal/t氨。其在过程中采取了一系列的节能措施,包括热泵( Heat Pump) 系统 (4)热力学数据与物性数据的研究 热力学把研究的对象称为体系( System),与研究对象有密切联系的周围称为环境 ( Surrounding)。描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质(如T、P、Cp、H、S、G等) 表示。上述三个问题的解决离不开热力学数据与物性数据。 ①计算体系发生变化与环境交换的热量、功量: 算相际传递和化学反应的平衡组成 ③对过程进行热力学分析,计算理想功W4、损耗功W、有效能B。 都需要热力学性质的基础数据。但是,热力学的有效应用(如过程模拟与放大),往往由于缺乏热力 学基础数据而发生困难。根据统计,现有十万种以上的无机化合物和近四百万种有机化合物,而热力学性 质已研究得十分透彻的元素和化合物却只有一百种左右。因此,对于物质热力学性质的计算、气体状态方 程的研究、普遍化方法求算热力学函数,已成为很重要的热力学基础工作。目前,特别是对于混合物的数 据更为缺少,而需要又十分迫切,因此,混合物的热力学性质的研究和计算,目前已成为化工热力学的主 攻方向之 概括起来,化工热力学着重研究热力学函数在工程中的应用。用热力学函数(P、V、T、H、S等)分 析某些化工过程实际上的效率问题,即达到平衡的条件、状态。 化工热力学是“焙焓”糊糊“熵”脑筋的课程,即焓熵计算及其应用。 结合所采用的教材,有: ①热力学数据与物性数据的研究 V、T、且、s、6、f、φ、∝、y第二、三、六章 ②解决化工过程所需的热、功及其传递方向,解决能量合理利用问题 第四、五章 ③解决相平衡、化学平衡的状态,确定质量传递方向 第七、八章 各章间联系如下 热力学基础数据(PVT,Cp,CV)(二)相平衡(七 热力学基本定律(四)→热力学微分方程(三,六)→热力学状态函数→化学平衡(八) 过程热力学分析(四,五) 6化工熟力学的优点和局限性 化工热力学是在化学热力学和工程热力学的基础上建立起来的,是热力学基本定律在化工中的应用而 产生的学科。他不可避免地带有历史继承的印记。 6.1优点 ①经典热力学是从宏观角度研究问题,他研究大量分子组成的体系表现出来的宏观性质,是建立在实 验基础上的。 ②热力学只问过程的结果,而不问过程变化的经过。也就是不论是化学的或物理的过程,我们只要知

乙烯 ⎯氧化⎯→⎯ 环氧乙烷 →乙二醇 70 年代，由乙烯直接合成乙二醇成功，产品收率也从乙烯氧化法的 75%提高到 90%，这意味着每 公斤乙二醇所消耗的乙烯数量比以前降低了 17%。 在这个生产乙二醇的发展过程中，用热力学基本定律判断这些方法的可行性及可行的条件（即 必要的工艺条件），对节省过程发展中的人力、物力和研究时间有很大的帮助。 （3）研究化工过程能量的有效利用 化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的燃料，而且是生产一些重 要化工产品的原料。近年来的能源紧张，如何有效利用能量的问题显得突出。 利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近三十年来最重要的进展。计 算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措 施，达到节能的目的。这对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近来，能源紧张问 题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备 （即初始投资）。 例： 典型的石油气顺序深冷分离，能量消耗较大，经过全面分析和研究，采用原料分段预冷进 料、中间再沸器和其他措施，对相同规模的石油气分离装置可节能 25%。 因此，有人认为，凡是有能量交换的地方，就有热力学问题。这里的能量交换包括热、功、动 能、位能和化学能（化学反应）的交换。 又例：在节能最杰出和典型的节能化工工程是濮阳的中原化肥厂的 AMⅤ合成氨工艺，能耗从常 规的 900 Gcal/t 氨降到 590Gcal/t 氨。其在过程中采取了一系列的节能措施，包括热泵（Heat Pump） 系统。 （4）热力学数据与物性数据的研究 热力学把研究的对象称为体系（ System ），与研究对象有密切联系的周围称为环境 （Surrounding）。描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如 T、P、Cp、H、S、G 等） 表示。上述三个问题的解决离不开热力学数据与物性数据。 ①计算体系发生变化与环境交换的热量、功量； ②计算相际传递和化学反应的平衡组成； ③对过程进行热力学分析，计算理想功 Wid、损耗功 WL、有效能 B。 都需要热力学性质的基础数据。但是，热力学的有效应用（如过程模拟与放大），往往由于缺乏热力 学基础数据而发生困难。根据统计，现有十万种以上的无机化合物和近四百万种有机化合物，而热力学性 质已研究得十分透彻的元素和化合物却只有一百种左右。因此，对于物质热力学性质的计算、气体状态方 程的研究、普遍化方法求算热力学函数，已成为很重要的热力学基础工作。目前，特别是对于混合物的数 据更为缺少，而需要又十分迫切，因此，混合物的热力学性质的研究和计算，目前已成为化工热力学的主 攻方向之一。 概括起来，化工热力学着重研究热力学函数在工程中的应用。用热力学函数（P、V、T、H、S 等）分 析某些化工过程实际上的效率问题，即达到平衡的条件、状态。 化工热力学是“焓焓”糊糊“熵”脑筋的课程，即焓熵计算及其应用。 结合所采用的教材，有： ①热力学数据与物性数据的研究 P、V、T、H、S、G、f、φ 、α 、γ 第二、三、六章 ②解决化工过程所需的热、功及其传递方向，解决能量合理利用问题 第四、五章 ③解决相平衡、化学平衡的状态，确定质量传递方向 第七、八章 各章间联系如下： 热力学基础数据( PVT,Cp,Cv)（二） 相平衡(七) ↓ ↗ 热力学基本定律(四)→热力学微分方程(三,六)→热力学状态函数→化学平衡(八) ↘ 过程热力学分析(四,五) 6 化工热力学的优点和局限性 化工热力学是在化学热力学和工程热力学的基础上建立起来的，是热力学基本定律在化工中的应用而 产生的学科。他不可避免地带有历史继承的印记。 6.1 优点 ①经典热力学是从宏观角度研究问题，他研究大量分子组成的体系表现出来的宏观性质，是建立在实 验基础上的。 ②热力学只问过程的结果，而不问过程变化的经过。也就是不论是化学的或物理的过程，我们只要知

道他开始和终了时的情况,便可以计算出过程的能量变化,而不需要知道变化发生时所涉及的详细机理 即以静态的观点研究问题,无随时间变化的因素。因此,化工热力学又称为化工静力学。 始态 ③经典热力学只能处理极限情况的有关问题 例如:解决化学平衡与相平衡组成的计算 ④在严格导出的热力学结论中,没有任何的假想成分,因而结论是可靠的,具有普遍性 例如:热力学第二定律证明永动机不可能实现,那么在这方面的努力是徒劳的。 62局限性 ①对于某一具体物质的具体性质,需要做一定的实验,然后才能在热力学理论及数学推倒下得到具有 实用性的关联式。(半经验半理论的)原因是热力学基本定律是宏观的,不考虑物质的结构差异。因此,热 力学数据的准确性和可靠程度受实验条件的限制。如:某物质的汽-液平衡数据会有不同的几套 ②由于不考虑过程的机理、细节,因此不能解决反应速率问题 推动力 速率=阻力 其中推动力=实际状态-平衡状态,热力学解决平衡状态的问题,可为推动力提供平衡数据。 7熟力学的研究方法 热力学的研究方法主要有两种:宏观研究法和微观研究法。在我们的教材中主要采用宏观研究法,有 少部分微观研究,我们重点掌握宏观研究法。宏观研究法基于下述两种最基本的方法。 71利用热力学函最和物质状态之间的关系解决实际闷题 热力学函数决定于状态,一旦状态确定下来,热力学函数也不会发生变化。在实际生产中,生产过程 的初态和终态总是一定的,当状态一定时,我们仅考虑用热力学函数关系去解决实际问题 如:已知T,P求V,p 在温度和压力一定时,气体就处于一种特定的状态,气体的体积或者密度也是一定的,欲设计一个容器的 体积,就要考虑利用PⅤT热力学关系来解决这一问题 72利用象的情括的理想的方法来处理问,当用于实际问题时,加纵适当修正。 这种方法在研究过程中的热力学性质时经常采用。 如:处理气体时,首先考虑理想气体PV=RT(1摩尔),由理想气体的PⅥT关系考虑真实气体时,加以 修正值z(压缩因子),这样用于真实气体的PT性质之间的关系式就变为 真实气体PV=zRT(1摩尔) 还有以后我们要讲到的剩余函数和超额函数等都属于这种方法的应用 剩余函数 理想的-真实的 超额函数M=M 真实的-理想的 这种方法在科学领域具有一定的普遍性,不但在热力学学科中常用,在其它一些自然科学中也经常采 用。大家要领会这种方法,并学会这种方法的运用 热力学方法严谨,状态函数之间的关系很多,每个公式都有其严格的成立条件,来不得半点含糊,初 学的人总觉得模棱两可,似是而非的问题很多。其原因可能就在于准确的概念还没有建立,对诸多的定理、 公式和判据感到棘手,或者注重形式上的数学推导,而忽略或误解了这些公式或定理必须满足的条件。为 了学好这门课程,下面我们讨论一下学习化工热力学的目的和要求 8学习化工热力学的月的和要求 8.1学习化工热力学的目的(主要有两个) (1)了解化工热力学的基本内容 (2)提高利用化工热力学的观点、方法来分析和解决化工生产、工程设计和科学研究中有关的实际问题 的能 这两个目的是我们学习化工热力学的宗旨。第一个目的是最起码的要求,第二个目的比第一个目的更 为确切,更高些,但大家通过化工热力学的学习,以及以后一些专业课的学习,必须达到这一目的。 有了目的,就有了方向,为了达到目的,就要有所要求。 82学习化工热力学的要求 (1)要明确各章节的作用,即解决什么问题,得出了什么结论。 (2)要掌握化工热力学的研究方法。 (3)除基本概念理论外,要特别注意计算技能。因为我们是搞工程的,不是搞理论硏究的,对于理论研 究,只要思路明了,概念清晰,结论正确,即使计算结果有些误差,也不妨碍大局。但是,对于工程硏究 者,决不能马虎大意,除了理论研究者具有的能力外,还必须要求计算正确。如果由于你的计算错误,造 成一个分离塔或一个反应器的报废,那么损失就可想而知。 (4)作业要思路明确,步骤清晰,计算基准单位要妥当。 8.3措施 (1)着重于基本概念的理解,对重要的公式加以推导 (2)作业要独立完成

道他开始和终了时的情况，便可以计算出过程的能量变化，而不需要知道变化发生时所涉及的详细机理。 即以静态的观点研究问题，无随时间变化的因素。因此，化工热力学又称为化工静力学。 始态 ⎯∆ ⎯ → H = ⎯H2 − ⎯H1 终态 1 H1 2 H2 ③经典热力学只能处理极限情况的有关问题 例如：解决化学平衡与相平衡组成的计算 ④在严格导出的热力学结论中，没有任何的假想成分，因而结论是可靠的，具有普遍性。 例如：热力学第二定律证明永动机不可能实现，那么在这方面的努力是徒劳的。 6.2 局限性 ①对于某一具体物质的具体性质，需要做一定的实验，然后才能在热力学理论及数学推倒下得到具有 实用性的关联式。（半经验半理论的）原因是热力学基本定律是宏观的，不考虑物质的结构差异。因此，热 力学数据的准确性和可靠程度受实验条件的限制。如：某物质的汽-液平衡数据会有不同的几套。 ②由于不考虑过程的机理、细节，因此不能解决反应速率问题 速率= 阻力 推动力 其中 推动力=实际状态-平衡状态，热力学解决平衡状态的问题，可为推动力提供平衡数据。 7 热力学的研究方法 热力学的研究方法主要有两种：宏观研究法和微观研究法。在我们的教材中主要采用宏观研究法，有 少部分微观研究，我们重点掌握宏观研究法。宏观研究法基于下述两种最基本的方法。 7.1 利用热力学函数和物质状态之间的关系解决实际问题 热力学函数决定于状态，一旦状态确定下来，热力学函数也不会发生变化。在实际生产中，生产过程 的初态和终态总是一定的，当状态一定时，我们仅考虑用热力学函数关系去解决实际问题。 如：已知 T , P 求 V ,ρ。 在温度和压力一定时，气体就处于一种特定的状态，气体的体积或者密度也是一定的，欲设计一个容器的 体积，就要考虑利用 PVT 热力学关系来解决这一问题。 7.2 利用抽象的概括的理想的方法来处理问题，当用于实际问题时，加以适当修正。 这种方法在研究过程中的热力学性质时经常采用。 如：处理气体时，首先考虑理想气体 PV=RT（1 摩尔），由理想气体的 PVT 关系考虑真实气体时，加以 修正值 z（压缩因子），这样用于真实气体的 PVT 性质之间的关系式就变为 真实气体 PV=zRT (1 摩尔) 还有以后我们要讲到的剩余函数和超额函数等都属于这种方法的应用： 剩余函数 ΔM`= M`- M 理想的 - 真实的 超额函数 ME = M - Mid 真实的–理想的 这种方法在科学领域具有一定的普遍性，不但在热力学学科中常用，在其它一些自然科学中也经常采 用。大家要领会这种方法，并学会这种方法的运用。 热力学方法严谨，状态函数之间的关系很多，每个公式都有其严格的成立条件，来不得半点含糊，初 学的人总觉得模棱两可，似是而非的问题很多。其原因可能就在于准确的概念还没有建立，对诸多的定理、 公式和判据感到棘手，或者注重形式上的数学推导，而忽略或误解了这些公式或定理必须满足的条件。为 了学好这门课程，下面我们讨论一下学习化工热力学的目的和要求。 8 学习化工热力学的目的和要求 8.1 学习化工热力学的目的（主要有两个） ⑴了解化工热力学的基本内容 ⑵提高利用化工热力学的观点、方法来分析和解决化工生产、工程设计和科学研究中有关的实际问题 的能力。 这两个目的是我们学习化工热力学的宗旨。第一个目的是最起码的要求，第二个目的比第一个目的更 为确切，更高些，但大家通过化工热力学的学习，以及以后一些专业课的学习，必须达到这一目的。 有了目的，就有了方向，为了达到目的，就要有所要求。 8.2 学习化工热力学的要求 ⑴要明确各章节的作用，即解决什么问题，得出了什么结论。 ⑵要掌握化工热力学的研究方法。 ⑶除基本概念理论外，要特别注意计算技能。因为我们是搞工程的，不是搞理论研究的，对于理论研 究，只要思路明了，概念清晰，结论正确，即使计算结果有些误差，也不妨碍大局。但是，对于工程研究 者，决不能马虎大意，除了理论研究者具有的能力外，还必须要求计算正确。如果由于你的计算错误，造 成一个分离塔或一个反应器的报废，那么损失就可想而知。 ⑷作业要思路明确，步骤清晰，计算基准单位要妥当。 8.3 措施 ⑴着重于基本概念的理解，对重要的公式加以推导。 ⑵作业要独立完成

(3)学习三遍:第一遍,预习,简要系统的预习形成印象:第二遍,学习,详细的教与学:第三遍, 复习,重点掌握,提起来是一串,放下是一堆。 为了配合教材,大家可以到图书馆借一些参考书。有关热力学的参考书很多,下面为大家推荐两本 I.J. M Smith, H C Van Ness, " Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics", third edition, 1975 或中译本《化工热力学导论》,第三版,化学工业出版社。 2.浙江大学、清华大学合编,朱自强主编的《化工热力学》,化学工业出版社,1982 为了便于大家能够清楚、准确学习和掌握化工热力学,下面将一些名词、定义等基本概念复习巩固一 9名闻、定义和基本撬念 91体系和环塘 为明确讨论的对象,对感兴趣的一部份物质或空间和其余的物质和空间分开(可以是实际的,也可以 是假想的)。把这部分称为体系,其余部分叫做环境。体系和环境之间由界面或假想的界面分开。热力学体 系有 (1)隔离体系或孤立体系一一体系和环境间没有任何物质或能量交换。它们不受环境改变的影响 (2)闭系:体系和环境间只有能量而无物质的交换。但是这并不意味着体系不能因有化学反应发生而 改变其组成 (3)开系:体系和环境可以有能量和物质的交换 应当注意,这种分类是人为的,其目的只是为了便于处理,而不是体系本身有什么本质的不同 9.2平衡状态与状态函数 工热力学研究的是处于平衡状态的体系。状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热力学 上,一般说体系处于某个状态,实际即指体系处于某个平衡状态 平衡状态的定义:一个体系在不受外界影响的条件下,如果它的宏观性质不随时间而变 化,此体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡(即热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡)的必要条件是 引起体系状态变化的所有势差,如温度差、压力差、化学位差等均为零。可见平衡体系就是没有状态变化 条件下存在的体系。 需要指出,当体系达到平衡状态时,组成体系的分子处于不断的运动中,但分子运动的平均效果不随 时间而变,因而表现为宏观状态不变。因此,平衡状态实质上是动态平衡 描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量。由于它们是状态的单值函数,亦称为状态函数。常 用的状态函数有压力P、温度T、比容V、内能U、焓H、熵S、自由焓G等。 热力学变量可以分为强度量与广度量 强度量的数值仅取决于物质本身的特性,而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩尔内能等。 广度量的数值与物质的数量成正比。如:体积、质量、焓、熵、内能、自由焓等。须指出,单位质量 的广度量显然是一种强度量 93过程 热力学过程代表体系的某些部分发生了变化,从一个状态变到另一个状态:也可将其理解为体系和环 境间的相互作用。过程是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。过程既 可以按可逆程度来分类,也可以按某种状态变(函)数,如压力、温度等来分类 (1)不可逆过程 热力学不考虑体系内部的详细情况,而只注意宏观性质。在此范围内,可以说“自然变化总是单向地 趋向静止”是绝对正确的。这种最后的静止状态叫做平衡状态。体系达到平衡状态后,其中各点的宏观性 质(如压力、温度等)既不因地点不同而不同,也不随时间而变化。但从微观的角度来看,尽管分子的集体 表现(宏观上的效果)不变,分子却是在不停地运动着,而且确实可观察到某些性质自发地在平衡值附近呈 现一定的起伏,这种称为"涨落的现象,即是分子运动存在的明证。由此看来,热力学的平衡状态实为一 动态平衡。为了把这种动态平衡与单纯的静止平衡加以区别,故称其为”热动平衡"。如从另一方式来总结 则可认为,任何体系,若是不受外界影响,总是单向地趋向平衡状态。"单向地”的含义非常重要,可以说 是了解热力学第二定律的关键。“单向”的含义是无论如何也不能使体系完全复原,从许许多多事实得出 一个结论,一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹:无论用何种方法也不能将此痕迹完全消灭。在热力 学中称这过程为不可逆过程。若讨论只限于宏观现象,就可以说:凡是自然发生的过程皆是不可逆过程 也可以说:凡是有消耗作用的过程皆是不可逆过程。总之,由于不可逆性的存在,都会使可用的机械功有 所浪费。所费多于所当费,或所得少于所可得,都是浪费因此减少浪费,提高工效都是和克服过程的不 可逆性有密切的关系 (2)可逆过程 在讨论不可逆过程时,必然会考虑到是否存在和它对立的过程,即可逆过程。所谓可逆过程就是在它 发生之后,在宇宙(体系和其附近环境的简称,不是天文学申的宇宙)间不留后果的过程。严格地说,可逆 过程的条件永远不能完全满足,因为我们虽能减少消耗作用,却不能将其完全消除,因此严格的可逆过程

（3）学习三遍：第一遍，预习，简要系统的预习形成印象；第二遍，学习，详细的教与学；第三遍， 复习，重点掌握，提起来是一串，放下是一堆。 为了配合教材，大家可以到图书馆借一些参考书。有关热力学的参考书很多，下面为大家推荐两本： ⒈ J.M.Smith , H.C.Van Ness ,“Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”,third edition ,1975. 或 中译本《化工热力学导论》，第三版，化学工业出版社。 ⒉ 浙江大学、清华大学合编，朱自强主编的《化工热力学》，化学工业出版社，1982。 为了便于大家能够清楚、准确学习和掌握化工热力学，下面将一些名词、定义等基本概念复习巩固一 下。 9 名词、定义和基本概念 9.1 体系和环境 为明确讨论的对象，对感兴趣的一部份物质或空间和其余的物质和空间分开 (可以是实际的，也可以 是假想的)。把这部分称为体系，其余部分叫做环境。体系和环境之间由界面或假想的界面分开。热力学体 系有: (1)隔离体系或孤立体系一一体系和环境间没有任何物质或能量交换。它们不受环境改变的影响。 (2)闭 系：体系和环境间只有能量而无物质的交换。但是这并不意味着体系不能因有化学反应发生而 改变其组成。 (3)开 系：体系和环境可以有能量和物质的交换。 应当注意，这种分类是人为的，其目的只是为了便于处理，而不是体系本身有什么本质的不同。 9.2 平衡状态与状态函数 化工热力学研究的是处于平衡状态的体系。状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热力学 上，一般说体系处于某个状态，实际即指体系处于某个平衡状态。 平衡状态的定义:一个体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变 化，此体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡 (即热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡)的必要条件是 引起体系状态变化的所有势差，如温度差、压力差、化学位差等均为零。可见平衡体系就是没有状态变化 条件下存在的体系。 需要指出，当体系达到平衡状态时，组成体系的分子处于不断的运动中，但分子运动的平均效果不随 时间而变，因而表现为宏观状态不变。因此，平衡状态实质上是动态平衡。 描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量。由于它们是状态的单值函数，亦称为状态函数。常 用的状态函数有压力 P、温度 T、比容 V、内能 U、焓 H、熵 S、自由焓 G 等。 热力学变量可以分为强度量与广度量。 强度量的数值仅取决于物质本身的特性，而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩尔内能等。 广度量的数值与物质的数量成正比。如:体积、质量、焓、熵、内能、自由焓等。须指出，单位质量 的广度量显然是一种强度量。 9.3 过程 热力学过程代表体系的某些部分发生了变化，从一个状态变到另一个状态；也可将其理解为体系和环 境间的相互作用。过程是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。过程既 可以按可逆程度来分类，也可以按某种状态变（函）数，如压力、温度等来分类。 （1)不可逆过程 热力学不考虑体系内部的详细情况，而只注意宏观性质。在此范围内，可以说 “自然变化总是单向地 趋向静止”是绝对正确的。这种最后的静止状态叫做平衡状态。体系达到平衡状态后，其中各点的宏观性 质 (如压力、温度等)既不因地点不同而不同，也不随时间而变化。但从微观的角度来看，尽管分子的集体 表现 (宏观上的效果)不变，分子却是在不停地运动着，而且确实可观察到某些性质自发地在平衡值附近呈 现一定的起伏，这种称为"涨落"的现象， 即是分子运动存在的明证。由此看来，热力学的平衡状态实为一 动态平衡。为了把这种动态平衡与单纯的静止平衡加以区别，故称其为"热动平衡"。如从另一方式来总结， 则可认为，任何体系，若是不受外界影响，总是单向地趋向平衡状态。"单向地"的含义非常重要，可以说 是了解热力学第二定律的关键。“单向”的含义是无论如何也不能使体系完全复原，从许许多多事实得出 一个结论，一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹；无论用何种方法也不能将此痕迹完全消灭。在热力 学中称这过程为不可逆过程。若讨论只限于宏观现象，就可以说：凡是自然发生的过程皆是不可逆过程。 也可以说：凡是有消耗作用的过程皆是不可逆过程。总之，由于不可逆性的存在，都会使可用的机械功有 所浪费。所费多于所当费，或所得少于所可得，都是浪费。因此减少浪费，提高工效都是和克服过程的不 可逆性有密切的关系。 (2)可逆过程 在讨论不可逆过程时，必然会考虑到是否存在和它对立的过程，即可逆过程。所谓可逆过程就是在它 发生之后，在宇宙 (体系和其附近环境的简称，不是天文学申的宇宙)间不留后果的过程。严格地说，可逆 过程的条件永远不能完全满足，因为我们虽能减少消耗作用，却不能将其完全消除，因此严格的可逆过程

并不存在,它只是一种极限过程。可逆过程也可以理解为几乎在平衡状态下发生的过程。所以该过程的途 径代表着一系列的平衡状态,只须将条件稍微改变,即能改变过程的方向。这些过程当然是无限慢的,但 是从消耗或获得能量的观点(不是从时间的观点)来看,它们是效率最高的过程。 (3)各种热力过程 在热力学处理中,必须要理解各种基本过程。若一个体系在一种条件下经受变化,如在等温、等压、 等容、和环境间没有热量传递等条件下进行,则分别称为等温过程、等压过程、等容过程和绝热过程等 (4)循环过程 体系经过一系列的状态变化过程后,最后又回到最初状态,则整个的变化称为循环。根据循环的效果 有正向循环与逆向循环之分。凡是使热能变为机械能的热力循环称为正向循环。在P图上以顺时针方向循 不,工程上所有热机都是利用工向循环工作的。若循环的效果是消耗能量迫使热量从低温物体取出,并排 向高温物体,在p图上以反时针方向进行,称为逆向循环。制冷、热泵是利用逆向循环工作 94温度与热力学第零定律 实验观察可知,当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时,则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡 这是经验的叙述,称热平衡定律,又称热力学第零定律。历史上,这个定律被公认为热力学公理之前,热 力学第二、第二定律已被命名,那么还称第零定律,只是因为在逻辑表述上,热平衡定律应在第一、第二 定律之前阐述之故。 热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础。根据第零定律,处于同一热平衡状态的所有体系必 定有一宏观特性是彼此相同的,描述此宏观特性的参数称为温度。可见,温度是描述体系特性的一个扰态 函数 热力学第零定律除为建立温度概念提供实验基础外,也是进行温度测量和建立经验温标的理论基础。实 际上,这个定律中所谓的第三个物体即是温度计,温度计和确定温度的体系达到热平衡,对温度计予以标 再用标定过的温度计与一系列体系接触达到热平衡,则可确定任意体系的温度值。 上述的温度定义仅是定性的,完整的温度定义还需包括温度数值的表示法一温标。建立任何一种温标除 了选择一定的测温手段外,还需要规定温标的基准点与分度方法。工程上常用的有绝对温标(K, Kelvin) 摄氏温标(℃)与华氏温标(°F)等。国际单位制采用绝对温标。绝对温标指定水的三相点为基准点,该点 温度值为273.16K,水的凝固点为273.15K。 9.5舵、功和热 (1)能是一个基本概念。所有物质都有能。我们把能定义为做功的容量。能是既不能创造,也不会毁 灭的。如果把一个体系和其环境隔离开来,那末,该体系的能量是不变的。对于任何体系而言,输入的能 量和输出的能量之差等于该体系内贮藏着能的改变。能可以分为两种,一种能是和质量无关的,由于存在 着位差,而有能在体系和环境间进行传递。另一种能是和质量有关的,包括体系的内能、位能和动能。体 系的内能指除动能和位能以外的所有形式的能,它代表着微观水平的能的形式,如和核子旋转,分子结合, 磁偶极矩,分子移动,分子转动,分子振动等有关的能。我们无法测定内能的绝对值,而只能计算出它的 变化。内能的符号是U,位能的概念和物理学中学到的相似。在热力学申所指的是重力位能。动能的概念 和力学中学到的相似。为了方便起见,我们假设地球的速度是零,测量物体的速度是相对地球而言的。能 的单位用J表示,在不少文献中用Cal表示 (2)功:由于存在着除温度外的其他位的梯度,如压差,在体系和环境间传递着的能称为功。在热力学 中因做功的方式不同,有各种形式的功(表1-1)。凡是为了改变体系宏观状态所作的功皆称外功。而体系 中的一部分对另一部分作功,如气体膨胀后,分子间的距离增加,为了克服分子间的吸引力,当然需要作 功。但是这种功只影响微观状态,称为内功。除非特别指明,热力学中所讨论者皆是外功。 表1-1功的分类 类别 强度性质 广度性质 可逆功 机械功 P(压力) V(体积) Pd 电功 E(电压) C(电容) Edc 化学功 (化学位) m(质量) ∫4dm 表面功 (表面张力) G(表面积) d 磁功 H(磁强) 磁容量) 「Hdδ 功的符号必需明确规定。虽然在开始硏究或讨论时可以仼意规定,但一经规定,不得更改。本课程以体 系所失的功(对环境做功)为正值,以体系所得的功(环境对体系做功)为负值。功不是体系的性质,不

并不存在，它只是一种极限过程。可逆过程也可以理解为几乎在平衡状态下发生的过程。所以该过程的途 径代表着一系列的平衡状态，只须将条件稍微改变，即能改变过程的方向。这些过程当然是无限慢的，但 是从消耗或获得能量的观点(不是从时间的观点)来看，它们是效率最高的过程。 (3)各种热力过程 在热力学处理中，必须要理解各种基本过程。若一个体系在一种条件下经受变化，如在等温、等压、 等容、和环境间没有热量传递等条件下进行，则分别称为等温过程、等压过程、等容过程和绝热过程等。 （4）循环过程 体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为循环。根据循环的效果 有正向循环与逆向循环之分。凡是使热能变为机械能的热力循环称为正向循环。在 PV 图上以顺时针方向循 环，工程上所有热机都是利用工向循环工作的。若循环的效果是消耗能量迫使热量从低温物体取出，并排 向高温物体，在 pV 图上以反时针方向进行，称为逆向循环。制冷、热泵是利用逆向循环工作。 9.4 温度与热力学第零定律 实验观察可知，当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。 这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。历史上，这个定律被公认为热力学公理之前，热 力学第二、第二定律已被命名，那么还称第零定律，只是因为在逻辑表述上，热平衡定律应在第一、第二 定律之前阐述之故。 热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础。根据第零定律，处于同一热平衡状态的所有体系必 定有一宏观特性是彼此相同的，描述此宏观特性的参数称为温度。可见，温度是描述体系特性的一个状态 函数。 热力学第零定律除为建立温度概念提供实验基础外，也是进行温度测量和建立经验温标的理论基础。实 际上，这个定律中所谓的第三个物体即是温度计，温度计和确定温度的体系达到热平衡，对温度计予以标 定，再用标定过的温度计与一系列体系接触达到热平衡，则可确定任意体系的温度值。 上述的温度定义仅是定性的，完整的温度定义还需包括温度数值的表示法--温标。建立任何一种温标除 了选择一定的测温手段外，还需要规定温标的基准点与分度方法。工程上常用的有绝对温标(K，Kelvin)、 摄氏温标(℃)与华氏温标( F ο )等。国际单位制采用绝对温标。绝对温标指定水的三相点为基准点，该点 温度值为 273.16K，水的凝固点为 273.15K。 9.5 能、功和热 (1)能是一个基本概念。所有物质都有能。我们把能定义为做功的容量。能是既不能创造，也不会毁 灭的。如果把一个体系和其环境隔离开来，那末，该体系的能量是不变的。对于任何体系而言，输入的能 量和输出的能量之差等于该体系内贮藏着能的改变。能可以分为两种，一种能是和质量无关的，由于存在 着位差，而有能在体系和环境间进行传递。另一种能是和质量有关的，包括体系的内能、位能和动能。体 系的内能指除动能和位能以外的所有形式的能，它代表着微观水平的能的形式，如和核子旋转，分子结合， 磁偶极矩，分子移动，分子转动，分子振动等有关的能。我们无法测定内能的绝对值，而只能计算出它的 变化。内能的符号是 U，位能的概念和物理学中学到的相似。在热力学申所指的是重力位能。动能的概念 和力学中学到的相似。为了方便起见，我们假设地球的速度是零，测量物体的速度是相对地球而言的。能 的单位用 J 表示，在不少文献中用 Cal 表示。 (2)功:由于存在着除温度外的其他位的梯度，如压差，在体系和环境间传递着的能称为功。在热力学 中因做功的方式不同，有各种形式的功 (表 1-1)。凡是为了改变体系宏观状态所作的功皆称外功。而体系 中的一部分对另一部分作功，如气体膨胀后，分子间的距离增加，为了克服分子间的吸引力，当然需要作 功。但是这种功只影响微观状态，称为内功。除非特别指明，热力学中所讨论者皆是外功。 表 1-1 功的分类 类 别 强度性质 广度性质 可逆功 机械功 P（压力） V（体积） ∫ Pdv 电功 E（电压） C（电容） ∫ Edc 化学功 µ （化学位） m（质量） ∫ µ dm 表面功 γ （表面张力） σ （表面积） ∫γ dσ 磁功 H（磁强） δ （磁容量） ∫ Hdδ 功的符号必需明确规定。虽然在开始研究或讨论时可以任意规定，但一经规定，不得更改。本课程以体 系所失的功（对环境做功）为正值，以体系所得的功（环境对体系做功）为负值。功不是体系的性质，不

是状态函数,而是和过程所经的途径有关。在国际单位制中功的单位也用J表示。 3)热:从经验知道,一个热的物体和一个冷的物体相接触,冷的变热了,而热的变冷了。说明在它 们之间有某种东西在相互传递着,人们称这种东西为熱。换言之,由于存在着温度梯度,在体系和环境间 传递着的能叫做热。这是个古老的定义,也是热力学中常用的定义。但是在极低的温度下,如液氦温度时 虽不存在温度梯度,但因有浓度梯度而产生传热。欲知多少热流入一个体系,只能用发生同样热效应时所 需之机械功衡量之。如使0.001kg水在1atm自287.65K变到28865K,需要4.184J的绝热功。在不作功 的情况下,使同量水发生同样的状态变化,所吸收之热也是4·184J。通常将此热量叫做1cal 、关于热的一个最重要的观察结果是它常常自发地从较高的温度流向较低的温度。因此可以得到温度是 递的推动力的概念。更确切说,从一物体到另一物体的传热速率和这两物体间的温差成正比。在热力 上应该指出,热是不能贮存在物体之内,而只能作为一种在物体间转移的能量形式出现。当热加到某体 系以后,其贮存的不是热,而是增加了该体系的内能。有人形象化地把热比作雨,而把内能比作池中的水 当体系吸热而变为其内能时,犹如雨下到池中变成水一样。 热和功一样,也有符号问题,在本书内体系吸热取正值,放热取负值。热不是一个状态函数,而和途 径有关。所以也不是个全微分。在国际单位制中,热也用J表示。有关内能、 热和功的计算将在第四章中详述。 96始 除内能外,还有许多热力学函数,焓就是其中之一,它的定义可写为 H=U+PV 式中H是焓,U是内能,P是绝压,V是体积。由于U和PV都由体系的状态所决定,因此焓也是个状态函 数。其单位和内能相F 9.7熵 可逆过程是一种极限,实际的过程则或多或少地趋近这个极限。这就意味着各种过程的不可逆程度不 一样。既以不可逆性为基础,显然如何衡量不可逆程度是一个基本问题 在《物理化学》中学习了所渭 Clausius不等式 式中Q代表热量,T代表绝对温度。等号用于可逆循环,不等号用于不可逆循环。现用在可逆循环中,既 然沿一闭合途径的积分为零。被积函数一定是个全微分,或者说沿任一途径的积分值只依赖于积分的上下 限(途径的初、终点)而与积分途径无关。因此,可以定义一个状态函数S,对于从状态1到状态2的任何 可逆过程,函数S的变化永可表示为: f。0 =S2-S1 式中:S称为熵。此为熵的定义式。 熵的中文意义是热量被温度除的商,若热量相同,温度高则熵小,温度低则熵大。 的外文原名的意义是转变( entropy, thermal charge),指热量可以转变为功的程度,熵小则转化 程度高,熵大则转化程度低 嫡是个状态函数。伴随着自发过程的进行,熵值不断增大,当达到平衡时,熵值增到最大,其后熵值 不变。因此熵是判断在隔离体系中任何自发过程进行的方向和限度的共同准则。在隔离体系中,如果变化 是可逆的,熵值不变;如果变化是不可逆的,熵值增加。这就是所谓的增原理。(热力学第二定律) 隔离体系△S,≥0 和其他热力学性质一样,也具有统计性,他表征着含有大量分子的体系的平均性质。从统计热力学 熵是混乱程度的度量 s=kInQ2 式中:表示热力学几率。当⊥=1时,S=0,这就是绝对熵定律(热力学第三定律),其表述为:绝对零 度(T=0)完整晶体(Ω=1)的熵值等于零,可见,熵是有绝对值的

是状态函数，而是和过程所经的途径有关。在国际单位制中功的单位也用 J 表示。 （3)热：从经验知道，一个热的物体和一个冷的物体相接触，冷的变热了，而热的变冷了。说明在它 们之间有某种东西在相互传递着，人们称这种东西为热。换言之，由于存在着温度梯度，在体系和环境间 传递着的能叫做热。这是个古老的定义，也是热力学中常用的定义。但是在极低的温度下，如液氦温度时， 虽不存在温度梯度，但因有浓度梯度而产生传热。欲知多少热流入一个体系，只能用发生同样热效应时所 需之机械功衡量之。如使 0.001kg 水在 latm 自 287.65K 变到 288.65K，需要 4.184 J 的绝热功。在不作功 的情况下，使同量水发生同样的状态变化，所吸收之热也是 4·184 J。通常将此热量叫做 lcal。 关于热的一个最重要的观察结果是它常常自发地从较高的温度流向较低的温度。因此可以得到温度是 热传递的推动力的概念。更确切说，从一物体到另一物体的传热速率和这两物体间的温差成正比。在热力 学上应该指出，热是不能贮存在物体之内，而只能作为一种在物体间转移的能量形式出现。当热加到某体 系以后，其贮存的不是热，而是增加了该体系的内能。有人形象化地把热比作雨，而把内能比作池中的水， 当体系吸热而变为其内能时，犹如雨下到池中变成水一样。 热和功一样，也有符号问题，在本书内体系吸热取正值，放热取负值。热不是一个状态函数，而和途 径有关。所以也不是个全微分。在国际单位制中，热也用 J 表示。有关内能、 热和功的计算将在第四章中详述。 9.6 焓 除内能外，还有许多热力学函数，焓就是其中之一，它的定义可写为 H=U+PV 式中 H 是焓，U 是内能，P 是绝压，V 是体积。由于 U 和 PV 都由体系的状态所决定，因此焓也是个状态函 数。其单位和内能相同。 9.7 熵 可逆过程是一种极限，实际的过程则或多或少地趋近这个极限。这就意味着各种过程的不可逆程度不 一样。既以不可逆性为基础，显然如何衡量不可逆程度是一个基本问题。 在《物理化学》中学习了所渭 Clausius 不等式 ≤ 0 ∫ T dQ 式中 Q 代表热量，T 代表绝对温度。等号用于可逆循环，不等号用于不可逆循环。现用在可逆循环中，既 然沿一闭合途径的积分为零。被积函数一定是个全微分，或者说沿任一途径的积分值只依赖于积分的上下 限 (途径的初、终点)而与积分途径无关。因此，可以定义一个状态函数 S，对于从状态 1 到状态 2 的任何 可逆过程，函数 S 的变化永可表示为： ∫ 2 1 T δ Q =S2-S1 式中：S 称为熵。此为熵的定义式。 熵的中文意义是热量被温度除的商，若热量相同，温度高则熵小，温度低则熵大。 熵的外文原名的意义是转变（engtropy，thermal charge），指热量可以转变为功的程度，熵小则转化 程度高，熵大则转化程度低。 熵是个状态函数。伴随着自发过程的进行，熵值不断增大，当达到平衡时，熵值增到最大，其后熵值 不变。因此熵是判断在隔离体系中任何自发过程进行的方向和限度的共同准则。在隔离体系中，如果变化 是可逆的，熵值不变；如果变化是不可逆的，熵值增加。这就是所谓的熵增原理。（热力学第二定律） 隔离体系 ∆ ≥ 0 t S 熵和其他热力学性质一样，也具有统计性，他表征着含有大量分子的体系的平均性质。从统计热力学 得知，熵是混乱程度的度量： S= k lnΩ 式中：Ω 表示热力学几率。当 Ω =1 时，S=0，这就是绝对熵定律（热力学第三定律），其表述为：绝对零 度（T=0）完整晶体（ Ω =1）的熵值等于零，可见，熵是有绝对值的

第二章第二章 流体的PVT关系 流体指除固体以外的流动相(气体、液体)的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。 本章目的:1.流体的PVT关系可直接用于设计 如:1)一定T、P下,D?Vmn? 0=du 2)管道直径的选取:流量 3)储罐的承受压力:P 2利用可测的热力学性质(T,P,V,CP)计算 不可测的热力学性质(H,s,G,,φ,a,y)(第三、六章介绍) 本章要求:1.了解纯物质的PT图和PV图 2正确、熟练地应用RK方程、两相维力方程计算计算单组分气体的PVT关系 3正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的PVT关系 4.了解计算真实气体混合物PVT关系的方法,并会进行计算 21纯物质的PVT性质 流体的PVT数据是化工生产、工程设计和科学研究最为基本的数据,它们是化工热力学的基础数据 这些数据是可以直接测量的,但是众多的数据都做测量,那么必然既浪费时间又不经济,是否能够找出物 质或者混合物的PVT数据,运用热力学的基础理论将这些数据加以关联,提出日益精确的计算方法?要找 到物质PVT之间的计算关系式,首先,我们就要搞清楚纯物质PVT行之间有何种数学关系。三维立体图 2-1是典型的纯物质的PVT关系图。 固汽 图2-1纯物质的PVT图(a)凝固时收缩 开华曲线 图2-1纯物质的PVT图(b)凝固时膨胀 2.L.1PT图 过大量实验数据处理表明,纯物质的PVT之间实际上存在有这样的函数关系,即 f(P,V,T)=0

第二章 第二章 流体的 P-V-T 关系 流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。 本章目的：1.流体的 P-V-T 关系可直接用于设计 如：1）一定 T、P 下， ρ ？ Vm ? 2)管道直径的选取： 流量 Q d u 2 4 π = 3）储罐的承受压力：P 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算 不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ ，α ，γ ） （第三、六章介绍） 本章要求：1.了解纯物质的 P-T 图和 P-V 图 2.正确、熟练地应用 R-K 方程、两相维力方程计算计算单组分气体的 P-V-T 关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的 P-V-T 关系 4.了解计算真实气体混合物 P-V-T 关系的方法，并会进行计算。 2.1 纯物质的 P-V-T 性质 流体的 PVT 数据是化工生产﹑工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。 这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出物 质或者混合物的 PVT 数据，运用热力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益精确的计算方法？要找 到物质 PVT 之间的计算关系式，首先，我们就要搞清楚纯物质 PVT 行之间有何种数学关系。三维立体图 2-1 是典型的纯物质的 PVT 关系图。 图 2-1 纯物质的 PVT 图 （a）凝固时收缩 图 2-1 纯物质的 PVT 图 （b）凝固时膨胀 2.1.1 P-T 图 经过大量实验数据处理表明,纯物质的 PVT 之间实际上存在有这样的函数关系，即 f ( ) P,V,T = 0 ( 2 – 3 )

流体 液相 气相 三相点 升华曲线 温度 图22纯物质的PT图 气体 液体 1和蒸气 图2-3纯物质的PV图 这一函数关系,我们可以用纯物质的PT相图进行解释。在物化上我们已经懂得了相图的概念,对于 纯物质的PT相图是由点、线、面组成的,最大自由度为2,最小自由度为0,用图表示,就是讲义第6页 图2-2。图中各点、线、面的意义如下所述 1-2线:汽固相平衡线,也叫升华线 2~线:汽液相平衡线,也叫汽化线 2-3线:液固相平衡线,也叫熔解线 c点:临界点,该点表示纯物质汽液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。在图 中高于T和P,由虚线隔开的区域成为密流区,密流区的流体称超临界流体或简称流体,在这个区域流 体的属性不同与气体也不同于液体,它具有特殊的属性 当PTc时,等温加压可变为流体,等压降温可液化,属于气体 当P=Pc,T=Te时,两相性质相同 当TTcP>Pe,即处于密流区时,既不符合气体定义,也不符合液体定义,若A点(液相状态)变化 到B点(汽相状态),这个过程是一个渐变的过程,没有明显的相变化 2.1.2PV图 在图2-2上,我们看到了纯物质相变化的关系,但是对于体系比容的变化未能表示出来,下面我们讨 论一下纯物质比容的变化关系。纯物质P图一般形状为讲义第6页,图2-3。据图2-3,我们可以看出纯 物质PV图有这样几个特点 (1)体系汽-液两相的比容(体积)差随温度和压力的上升而减少,外延至△V=0点,可求得Pe,Te,vea (2)在单相区,等温线为光滑的曲线或直线,高于临界温度的等温线光滑无转折点:低于临界温度的等 温线有转折点,由三部分组成。 (3)等温线在临界点处出现水平拐点,该点的一阶导数和二阶导数皆为零,即

图 2-2 纯物质的 P-T 图 图 2-3 纯物质的 P-V 图 这一函数关系，我们可以用纯物质的 P-T 相图进行解释。在物化上我们已经懂得了相图的概念，对于 纯物质的 P-T 相图是由点﹑线﹑面组成的，最大自由度为 2，最小自由度为 0，用图表示，就是讲义第 6 页 图 2-2。图中各点﹑线﹑面的意义如下所述： 1-2 线：汽固相平衡线，也叫升华线； 2-c 线：汽液相平衡线，也叫汽化线； 2-3 线：液固相平衡线，也叫熔解线； c 点：临界点，该点表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度 Tc 和最高压力 Pc。在图 中高于 Tc 和 Pc，由虚线隔开的区域成为密流区，密流区的流体称超临界流体或简称流体，在这个区域流 体的属性不同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。 当 PTc 时，等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体； 当 P=Pc,T=Tc 时，两相性质相同； 当 T>Tc,P>Pc，即处于密流区时，既不符合气体定义，也不符合液体定义，若 A 点（液相状态）变化 到 B 点（汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。 2.1.2 P-V 图 在图 2-2 上，我们看到了纯物质相变化的关系，但是对于体系比容的变化未能表示出来，下面我们讨 论一下纯物质比容的变化关系。纯物质 P-V 图一般形状为讲义第 6 页，图 2-3。据图 2-3，我们可以看出纯 物质 P-V 图有这样几个特点： ⑴体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少，外延至 ΔV=0 点，可求得 Pc,Tc,Vc。 ⑵在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等 温线有转折点，由三部分组成。 ⑶等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零，即