第六章 色素 概述 一.色(color):食品质量的第一要素 表示人们对有色物质的一种统称,如红,绿或蓝 (Colorants)着色剂: 表示具有色泽的任何一种化学物质 二.色素(Pigments): 1.定义: 指具有色泽的细胞或组织中的正常成分,属于有机化合物 2.特点: (1).可能具有着色剂所没有的性质 能量受体.氧的载体.反辐射的保护剂 (2).含有特定的发色基团(>C=CC=O,-C=O,-C=O,-N=N-,-N=O,-N=O,-N=S) | | | H OH O 和助色基团(-OH,-OR,-NH2,-NR2,-SH,-Cl,-Br) 3.呈色性质 自然光┍可见光 λ:4000-8000A ┕不可见光λ:8000A 色素吸收一定波长区域内的可见光,反映出被吸收光颜色的互补色 4:分类: ┍天然色素:食品原料固有的本色或它们原来并没有颜色经简易加工处理( 性质 │ 热炒,火烤,发酵等)形成的自然色 ┕人工色素:外加色素而呈现的色泽 来源: 动物色素.植物色素和微生物色素三大类 是构成食品色泽的主体 ┍四吡咯化合物:血红素.叶绿素┓脂溶性(Lipochrome) │异戊二烯衍生物:类胡萝卜素 ┛ 色素类型│苯呋喃衍生物:花青素,类黄酮 水溶性 ┕其它天然、合成色素 三.染料（Pigments):用在纺织工业上的着色剂,而不能用于食品 色淀(Lakes):吸附在惰性载体表面上的食品着色剂 第一节 四吡咯色素 (Porphine Pigments) 共价键 基本单位 : 圤啉环(4 个吡咯构成)───>金属元素 配位键 母体结构: 雷核(Porphinnucleus)复杂共轭体系 一.血红素(Heme):高等动物血液和肌肉中的红色色素 呼吸过程中O2和CO2的载体血红蛋白的辅基 1.类型: ┌肌红蛋白(Myoglobin,Mb):一分子血红素 + 一分子一条肽链的肌球蛋白 分子量 17000 ┕血红蛋白(Homoglobin,Hb):4 个血红素+ 4 条肽链的血球蛋白 分子量 67000(4 倍) 2.结构:(图 6－1) 3.性质:新鲜肉中,存在着三种色素的动态系统 Fe++ Fe++ Fe+++
第六章 色素 概述 一.色(color):食品质量的第一要素 表示人们对有色物质的一种统称,如红,绿或蓝 (Colorants)着色剂: 表示具有色泽的任何一种化学物质 二.色素(Pigments): 1.定义: 指具有色泽的细胞或组织中的正常成分,属于有机化合物 2.特点: (1).可能具有着色剂所没有的性质 能量受体.氧的载体.反辐射的保护剂 (2).含有特定的发色基团(>C=CC=O,-C=O,-C=O,-N=N-,-N=O,-N=O,-N=S) | | | H OH O 和助色基团(-OH,-OR,-NH2,-NR2,-SH,-Cl,-Br) 3.呈色性质 自然光┍可见光 λ:4000-8000A ┕不可见光λ:8000A 色素吸收一定波长区域内的可见光,反映出被吸收光颜色的互补色 4:分类: ┍天然色素:食品原料固有的本色或它们原来并没有颜色经简易加工处理( 性质 │ 热炒,火烤,发酵等)形成的自然色 ┕人工色素:外加色素而呈现的色泽 来源: 动物色素.植物色素和微生物色素三大类 是构成食品色泽的主体 ┍四吡咯化合物:血红素.叶绿素┓脂溶性(Lipochrome) │异戊二烯衍生物:类胡萝卜素 ┛ 色素类型│苯呋喃衍生物:花青素,类黄酮 水溶性 ┕其它天然、合成色素 三.染料（Pigments):用在纺织工业上的着色剂,而不能用于食品 色淀(Lakes):吸附在惰性载体表面上的食品着色剂 第一节 四吡咯色素 (Porphine Pigments) 共价键 基本单位 : 圤啉环(4 个吡咯构成)───>金属元素 配位键 母体结构: 雷核(Porphinnucleus)复杂共轭体系 一.血红素(Heme):高等动物血液和肌肉中的红色色素 呼吸过程中O2和CO2的载体血红蛋白的辅基 1.类型: ┌肌红蛋白(Myoglobin,Mb):一分子血红素 + 一分子一条肽链的肌球蛋白 分子量 17000 ┕血红蛋白(Homoglobin,Hb):4 个血红素+ 4 条肽链的血球蛋白 分子量 67000(4 倍) 2.结构:(图 6－1) 3.性质:新鲜肉中,存在着三种色素的动态系统 Fe++ Fe++ Fe+++
MbO2Mb MetMb(高铁～) 红色 紫红色 褐色 Mb+O2MbO2 高铁血色原(Hemichrome) 还原性血色原(Hemochrome) 4.腌制火腿.香肠等添加硝酸盐或亚硝酸盐发色剂.抗坏血酸发色助剂 作用机制: 氧化 肌肉的还原物 加热 还原型 Mb──>MetMb────>还原型 Mb─────>NOMb────>亚硝酰基血色原 ∧ 还原作用 NO (Nitrosomyoglobin) ┆ ∧ 加热难以破坏,鲜红 (1)细菌还原作用 ┆ ┆ ┊长时间加热, NaNO3─────────>NaNO2+H2O ┆ ┆光照 (2)Vc 还原作用 ┆(1)乳酸(肌肉内存在) ┆ ∨ ┆(2)抗坏血酸 ┆ Mb+NO(一氧化氮) ∨ 肌肉的还原物质 ┆ 深褐色 3HNO2────────>HNO2+2NO+H2O 放置一段时间 继续放置空气中 5.刚屠宰新鲜肉───────>肉中还原物质耗尽────────>棕褐色───>绿色 鲜红色 黄褐色 腐败不可食 二.叶绿素(Chlorophylls):能量的"转化剂" 能进行光合作用的色素,是果蔬中存在的绿色色素 1.结构:以雷核为主体 叶绿酸(Chlorophyllin)与叶绿醇(phytol),甲醇组成的二醇酯 2.性质: 加热加速反应 (1).MgC32H28O2N4─COOC20H39 +2H+ ────────>C32H30O2N4─COOC20H39 +Mg++ └COOCH3 └COOCH3 b 脱镁叶绿素(褐色)(pheophtin) (2).弱碱性尚安定,加热────>叶绿酸+叶绿醇+甲醇 鲜绿色(较安定) 较高浓度碱处理────>叶绿酸盐(更为安定) (3).绿叶受伤 叶绿素 MgC32H30 ON4─COOCH3 ──────>MgC32H30ON4─COOCH3 + C20H39OH └COOC20H39 分解酶 └COOH 叶绿醇 甲基叶绿醇 (Methyl chlorophyllide)绿色 杀青(Blanching)or 漂烫:保绿措施 将新鲜果蔬经过筛选,清洗等初加工后,在 PH6.5-7.0 或稍高一些,经高温(75℃以上),短时间 烫煮一下,使叶绿素相结合的蛋白质发生凝固,从而使叶绿体颗粒不易松散,可排除组织中的 氧气,避免高温氧化,使叶绿素分解酶受热失活. (4),低温,中性,干燥,绝氧或有还原剂共存时较稳定
MbO2Mb MetMb(高铁～) 红色 紫红色 褐色 Mb+O2MbO2 高铁血色原(Hemichrome) 还原性血色原(Hemochrome) 4.腌制火腿.香肠等添加硝酸盐或亚硝酸盐发色剂.抗坏血酸发色助剂 作用机制: 氧化 肌肉的还原物 加热 还原型 Mb──>MetMb────>还原型 Mb─────>NOMb────>亚硝酰基血色原 ∧ 还原作用 NO (Nitrosomyoglobin) ┆ ∧ 加热难以破坏,鲜红 (1)细菌还原作用 ┆ ┆ ┊长时间加热, NaNO3─────────>NaNO2+H2O ┆ ┆光照 (2)Vc 还原作用 ┆(1)乳酸(肌肉内存在) ┆ ∨ ┆(2)抗坏血酸 ┆ Mb+NO(一氧化氮) ∨ 肌肉的还原物质 ┆ 深褐色 3HNO2────────>HNO2+2NO+H2O 放置一段时间 继续放置空气中 5.刚屠宰新鲜肉───────>肉中还原物质耗尽────────>棕褐色───>绿色 鲜红色 黄褐色 腐败不可食 二.叶绿素(Chlorophylls):能量的"转化剂" 能进行光合作用的色素,是果蔬中存在的绿色色素 1.结构:以雷核为主体 叶绿酸(Chlorophyllin)与叶绿醇(phytol),甲醇组成的二醇酯 2.性质: 加热加速反应 (1).MgC32H28O2N4─COOC20H39 +2H+ ────────>C32H30O2N4─COOC20H39 +Mg++ └COOCH3 └COOCH3 b 脱镁叶绿素(褐色)(pheophtin) (2).弱碱性尚安定,加热────>叶绿酸+叶绿醇+甲醇 鲜绿色(较安定) 较高浓度碱处理────>叶绿酸盐(更为安定) (3).绿叶受伤 叶绿素 MgC32H30 ON4─COOCH3 ──────>MgC32H30ON4─COOCH3 + C20H39OH └COOC20H39 分解酶 └COOH 叶绿醇 甲基叶绿醇 (Methyl chlorophyllide)绿色 杀青(Blanching)or 漂烫:保绿措施 将新鲜果蔬经过筛选,清洗等初加工后,在 PH6.5-7.0 或稍高一些,经高温(75℃以上),短时间 烫煮一下,使叶绿素相结合的蛋白质发生凝固,从而使叶绿体颗粒不易松散,可排除组织中的 氧气,避免高温氧化,使叶绿素分解酶受热失活. (4),低温,中性,干燥,绝氧或有还原剂共存时较稳定
第二节 类胡萝卜素(Carotinoids) 概述 一、定义: 又称类叶红素,是类脂溶性的色素,为动植物产品中许多黄色或红色的来源 二.结构:除藏花酸,胭脂树橙外,都为四萜类化合物 （图 6－2） 4 个类异戊二烯单位首尾缩合,两个 20C 的单位再尾,尾相接,分子两端连接两个开链结构 or 二个环状结构 or 一个开链一个环状结构 三.分类:按其组成和溶解性 1.胡萝卜素类(Carotenes):多不饱和碳氢化合物,以异戊二烯残基为组成单元的共轭多烯烃 色素,颜色从橙,黄,红到紫都有,溶于石油醚,微溶于甲醇,乙醇 2.叶黄素类(xanthophylls):共轭多烯的含氧衍生物,以醇,醛,酮,酸的形态存在,溶于甲醇和 乙醇 四.呈色性质: 1.共轭双键:数目越多,主要吸收带越向长波区域移动,颜色越偏向红色 2.食物中类胡萝卜素一般全反式,偶尔单顺式或二顺式 顺反异构体:新(neo)- 至少一个顺式双键 原(pro)- 多一顺 全反式化合物颜色最深,顺式双键数增加,颜色变浅 光,热,酸等因素 反式──>顺式 一.类胡萝卜素: 1.分类:α-,β-,γ-及番茄红素 2.生理活性:β- ──>2VA α,γ- ──>1VA 番茄红素无 VA 活性 3.性质: 常与蛋白质形成络合物 ,比游离类胡萝卜素更稳定 ,耐 PH 变化 ,对热也较稳定 ,在有 Zn,Cu,Sn,Al 等金属情况下也不易破坏,但光和氧起破坏作用,酶也能引起分解而退色 二、叶黄素类： 三.食物中的类胡萝卜素 存在形式:游离态,结晶态 or 不定形的固体 多与脂肪酸形成酯,与蛋白质形成配合物,与还原糖以配糖键结合 第三节 多酚类色素(polyphenols pigment) 基本结构:母核由苯环和γ-吡喃环结合而成,配糖基(aglycone) 以糖苷形式存在于细胞汁液中 常见三种类型:花青素,类黄酮和儿茶素 一.花青素(Anthocyans) 一类水溶性的红色色素,使许多花,水果,蔬菜具有鲜艳的颜色 1.类型:已知有 20 多种,食物中重要的有 6 种 名称 结构 存在 天竺葵色素(pelargoridin) 3,5,7,4-四羟基花青素 草莓,葡萄 矢车菊色素(cyanidin) 3,5,7,3',4'-五羟基花青素 无花果,樱桃,桑椹 飞燕草色素(Delphinidin) 3,5,7,3',4',5'-六羟基花青素 茄子,石榴 芍药色素(Peonidin) 3,5,7,4'-四羟基-3'-甲氧基花青素 樱桃,李梅 锦葵色素(Malvidin) 3,5,7,4'-四羟基-3',5'-二甲氧基花青素 葡萄(欧洲产) 牵牛色素(Petunidin) 3,5,7,4',5'-五羟基-3'-甲氧基花青素 葡萄,紫黑浆果
第二节 类胡萝卜素(Carotinoids) 概述 一、定义: 又称类叶红素,是类脂溶性的色素,为动植物产品中许多黄色或红色的来源 二.结构:除藏花酸,胭脂树橙外,都为四萜类化合物 （图 6－2） 4 个类异戊二烯单位首尾缩合,两个 20C 的单位再尾,尾相接,分子两端连接两个开链结构 or 二个环状结构 or 一个开链一个环状结构 三.分类:按其组成和溶解性 1.胡萝卜素类(Carotenes):多不饱和碳氢化合物,以异戊二烯残基为组成单元的共轭多烯烃 色素,颜色从橙,黄,红到紫都有,溶于石油醚,微溶于甲醇,乙醇 2.叶黄素类(xanthophylls):共轭多烯的含氧衍生物,以醇,醛,酮,酸的形态存在,溶于甲醇和 乙醇 四.呈色性质: 1.共轭双键:数目越多,主要吸收带越向长波区域移动,颜色越偏向红色 2.食物中类胡萝卜素一般全反式,偶尔单顺式或二顺式 顺反异构体:新(neo)- 至少一个顺式双键 原(pro)- 多一顺 全反式化合物颜色最深,顺式双键数增加,颜色变浅 光,热,酸等因素 反式──>顺式 一.类胡萝卜素: 1.分类:α-,β-,γ-及番茄红素 2.生理活性:β- ──>2VA α,γ- ──>1VA 番茄红素无 VA 活性 3.性质: 常与蛋白质形成络合物 ,比游离类胡萝卜素更稳定 ,耐 PH 变化 ,对热也较稳定 ,在有 Zn,Cu,Sn,Al 等金属情况下也不易破坏,但光和氧起破坏作用,酶也能引起分解而退色 二、叶黄素类： 三.食物中的类胡萝卜素 存在形式:游离态,结晶态 or 不定形的固体 多与脂肪酸形成酯,与蛋白质形成配合物,与还原糖以配糖键结合 第三节 多酚类色素(polyphenols pigment) 基本结构:母核由苯环和γ-吡喃环结合而成,配糖基(aglycone) 以糖苷形式存在于细胞汁液中 常见三种类型:花青素,类黄酮和儿茶素 一.花青素(Anthocyans) 一类水溶性的红色色素,使许多花,水果,蔬菜具有鲜艳的颜色 1.类型:已知有 20 多种,食物中重要的有 6 种 名称 结构 存在 天竺葵色素(pelargoridin) 3,5,7,4-四羟基花青素 草莓,葡萄 矢车菊色素(cyanidin) 3,5,7,3',4'-五羟基花青素 无花果,樱桃,桑椹 飞燕草色素(Delphinidin) 3,5,7,3',4',5'-六羟基花青素 茄子,石榴 芍药色素(Peonidin) 3,5,7,4'-四羟基-3'-甲氧基花青素 樱桃,李梅 锦葵色素(Malvidin) 3,5,7,4'-四羟基-3',5'-二甲氧基花青素 葡萄(欧洲产) 牵牛色素(Petunidin) 3,5,7,4',5'-五羟基-3'-甲氧基花青素 葡萄,紫黑浆果
2.结构:以糖苷形式存在,称花青苷,很少有游离的花青素 （图 6－3） 糖基:葡萄糖,鼠李糖,半乳糖,木糖和阿拉伯糖 非糖部分:3,5,7-三羟基花色基原盐酸盐衍生而来 3.性质 花青素的盐酸盐呈不同的色泽 (1).与结构有关(羟基,甲氧基) 增加羟基基团的数目,可使其蓝色增加,增加甲氧基基团使红色增加 （图 6－4） (2).PH 值： 花青素分子中氧原子为四价,具有伪碱基性质,与酸形成盐；又具有酚羟基,有酸的性质,可与 碱生成盐 ∴分子结构随 pH 变化而改变,使颜色变化 矢车菊色素为例:酸性 pH 呈红色,稀碱溶液(pH8-10)呈蓝色 pH>11 时,很快水解成完全离子化的无色或浅黄色的无色查耳酮 （图 6－5） (3).与 Ca.Mg,Mn,Fe,Al 等金属络合,生成紫红色,蓝色或灰紫色色淀，不受 PH 影响而变色 (4).对光和温度极敏感：含花青素较多,光照、较高温度下很快褐变 (5).SO2可使花青素退色呈微黄色,不是由于氧化还原或PH值变化,而是加成反应 （图 6－6） (6).氧或氧化剂存在下极不稳定,反应机理尚不清楚,可能酚羟基被氧化成醌 (7).与盐酸共热生成无色花青素,一定条件下可转变为相应有色花青素 (8).Vc,AAs,酚及糖的衍生物,可能与花青素直接缩合加速失色 (9).一些酶反应也会使花青素失色 二.类黄酮(Flavonoids):黄色或无色的色素 1.结构: 母核 2-苯基苯并吡喃酮-[4],以糖苷形式存在 与单糖相连位置 4,5,7,3',7 位置为最常取代者 2.类型 （图 6－7） 约有 400 种,主要的有 5 类的衍生物 黄酮,黄酮醇,黄烷酮,黄烷酮醇,异黄烷酮 食品中最常见的黄酮色素 3.性质: (1).分子中酚羟基的数目和所在的位置对于显色有很大影响 3'or4'-C 位上有羟基 or 甲氧基多呈深黄色 3-C 位上若有羟基仅显灰黄色 3,3'or4'-C 位上均有羟基则颜色加深 (2).黄酮醇(槲皮素)紫外光下,C3 位上羟基影响带有显著荧光,呈亮黄色或黄绿色 如在 C3 位上缺少羟基,紫外光下显棕色 (3).黄酮类易溶于碱性溶液(pH11－12)呈黄,橙至褐色 OH- 橙皮素(白色)橙皮素查耳酮(金黄色) H+ (4).黄酮类的酒精溶液,强还原剂作用下,黄酮色素变成橙红色,黄酮醇变成红色,黄烷酮和黄 烷酮醇紫红色,被还原后形成各种花青素 Mg+HCl 槲皮素->青芙蓉色素 (5).黄酮色素空气中久置,易被氧化成褐色沉淀
2.结构:以糖苷形式存在,称花青苷,很少有游离的花青素 （图 6－3） 糖基:葡萄糖,鼠李糖,半乳糖,木糖和阿拉伯糖 非糖部分:3,5,7-三羟基花色基原盐酸盐衍生而来 3.性质 花青素的盐酸盐呈不同的色泽 (1).与结构有关(羟基,甲氧基) 增加羟基基团的数目,可使其蓝色增加,增加甲氧基基团使红色增加 （图 6－4） (2).PH 值： 花青素分子中氧原子为四价,具有伪碱基性质,与酸形成盐；又具有酚羟基,有酸的性质,可与 碱生成盐 ∴分子结构随 pH 变化而改变,使颜色变化 矢车菊色素为例:酸性 pH 呈红色,稀碱溶液(pH8-10)呈蓝色 pH>11 时,很快水解成完全离子化的无色或浅黄色的无色查耳酮 （图 6－5） (3).与 Ca.Mg,Mn,Fe,Al 等金属络合,生成紫红色,蓝色或灰紫色色淀，不受 PH 影响而变色 (4).对光和温度极敏感：含花青素较多,光照、较高温度下很快褐变 (5).SO2可使花青素退色呈微黄色,不是由于氧化还原或PH值变化,而是加成反应 （图 6－6） (6).氧或氧化剂存在下极不稳定,反应机理尚不清楚,可能酚羟基被氧化成醌 (7).与盐酸共热生成无色花青素,一定条件下可转变为相应有色花青素 (8).Vc,AAs,酚及糖的衍生物,可能与花青素直接缩合加速失色 (9).一些酶反应也会使花青素失色 二.类黄酮(Flavonoids):黄色或无色的色素 1.结构: 母核 2-苯基苯并吡喃酮-[4],以糖苷形式存在 与单糖相连位置 4,5,7,3',7 位置为最常取代者 2.类型 （图 6－7） 约有 400 种,主要的有 5 类的衍生物 黄酮,黄酮醇,黄烷酮,黄烷酮醇,异黄烷酮 食品中最常见的黄酮色素 3.性质: (1).分子中酚羟基的数目和所在的位置对于显色有很大影响 3'or4'-C 位上有羟基 or 甲氧基多呈深黄色 3-C 位上若有羟基仅显灰黄色 3,3'or4'-C 位上均有羟基则颜色加深 (2).黄酮醇(槲皮素)紫外光下,C3 位上羟基影响带有显著荧光,呈亮黄色或黄绿色 如在 C3 位上缺少羟基,紫外光下显棕色 (3).黄酮类易溶于碱性溶液(pH11－12)呈黄,橙至褐色 OH- 橙皮素(白色)橙皮素查耳酮(金黄色) H+ (4).黄酮类的酒精溶液,强还原剂作用下,黄酮色素变成橙红色,黄酮醇变成红色,黄烷酮和黄 烷酮醇紫红色,被还原后形成各种花青素 Mg+HCl 槲皮素->青芙蓉色素 (5).黄酮色素空气中久置,易被氧化成褐色沉淀
(6).加热相当稳定,能与金属螯合 第五节 食品中合成色素 天然色素:一般稳定性差,供应量有限 人工合成色素:色彩鲜艳,坚牢度大,稳定性强,价格低廉 许多以煤焦油作原料,使用时注意安全性 我国允许使用 4 种:苋菜红,胭脂红,柠檬黄,靛蓝
(6).加热相当稳定,能与金属螯合 第五节 食品中合成色素 天然色素:一般稳定性差,供应量有限 人工合成色素:色彩鲜艳,坚牢度大,稳定性强,价格低廉 许多以煤焦油作原料,使用时注意安全性 我国允许使用 4 种:苋菜红,胭脂红,柠檬黄,靛蓝