开链烃化学性质摘要 §1烷烃 一、概述 烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如 强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。 原因：(1)其共价键都为o键，键能大C-H390~435KJ/mo1 C-C 345.6KJ/mol (2)分子中的共价键不易极化（电负性差别小C2.5,.2) 但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（高温、高压、光照、催化剂），烷烃 也能起一些化学反应。 二、卤代反应 烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。 1.甲烷的氯代反应 烷烃与氯气在光照或加热条件下，可制烈反应，生成氯代烷烃及氯化氢。 光 CHa+Cl 或公CH,Q+Hg 甲烷氯代反应较难停州在一取代阶段。一氯甲烷可继续氯代生成二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳。因此所得产物是氯代烷的混合物。 au0△aa公CC CHc02cm 甲烷的氯代在强光的直射下极为激烈，以致发生爆炸产生碳和氯化氢。 2.其他烷烃的氯代或溴代反应 氯代： 反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物史为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢， 得到各种一氯代或多氣代产物。例： CHCH,CHC2.光，CH,CHh,CH2+CH,CHCH+二氯代物+三氯代物 CI CI CI CHa CH2-CHCH2CH3 33.5% CH3 CH CH3-C-CH2CH3 22% CHsCHCH,cHC光 ci CH3CH-CHCH3 28% CH3 CI CH3CHCH2CH2 16.5% CH3 Cl
溴代： CH3 CH3 CH3 CH-CHCH。+B2光127CcHC-CH+cH,-CHCh Br Br >99% CHa-CH-CH2 Br Br 相同的烯烃和不同的卤素进行加成时，卤素的活性顺序为：氟>氯>溴>碘。氟与烯烃的 反应太制烈，往往使碳链断裂：碘与烯烃难于发生加成反应，所以一般所谓烯烃与卤素的加 成，实际上是指加溴或加氯。 ②与卤化氢加成卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液能与烯烃进行加成反应，生成相应的 卤代烷烃。 CH2=CH2+HX→CH:CH2X
不同卤化氢与相同的烯烃进行加成时，反应活性顺序为：H>HB>HCl,氟化氢一般不 与烯烃加成。 马氏规则：不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键 碳原子上，卤原子或其它原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。这个规则称为 Markovnikov规则，简称马氏规则。 CH3CH2CH=CH2 HBr 酷酸 CH:CH2CHCH Br 80% HX CP; CH ③与硫酸加成烯烃与冷的浓硫酸混合，反应生成硫酸氢脂，硫酸氢脂水解生成相应 的醇。例： CH2=CH2+HOSO3H>CH3CH2OSO3HH2o →CH3CH2OH+H2SO4 硫酸氢乙酯 不对称烯烃与硫酸的加成反应，遵守马氏规则。 CH3-CH=CH2+HOSO3H I→CH,CHCH3H,0 >CH3CHCH3 H2SO4 OSO:H OH 疏酸氢异丙指 异丙醇 这是工业上制备醇的方法之一，其优点是对烯烃的原料纯度要求不高，技术成熟，转化 率高，但山于反应需使用大量的酸，易腐蚀设备，月后处理困难。山于硫酸氢酯能溶于浓硫 酸，因此可用来提纯某些化合物。例，烷烃一般不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的 浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。 ④与水加成在酸（常用硫酸或磷酸）催化下，烯烃与水直接加成生成醇。不对称烯 烃与水的加成反应也遵从马氏规则。例： CH-CH,+HOH山PO4潆CH,CH,OH 300C,7 MPa CH3-CH=CH2+HOH HPO4/硅藻上，CH,CHCH 200℃，2MPa OH 异丙醇 这也是醇的工业制法之一，称为直接水合法。此法简单、便宜，但设备要求较高。 三、氧化反应 1.用KMmO4或Os04氧化 (1)用稀的碱性KmmO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 碱性 3RCH=CH2 2KMnO4+4H2O 3R-CH-CH2+2MnO2+2KOH 或中性 OHOH 反应中KmmO4褪色，月有MmO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定个饱合烃。 此反应生成的产物为顺式-1,2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应
也可以用OsO4代替KmmO4进行反应。 (2)用酸性KMnO4氧化 在酸性条件下氧化，反应进行得史快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。 KMnO4 R-CH=CH2 R-COOH HCOOH H2SO4 我酸 L+C02+H20 R KMnO R C=CHR" R R"-COOH H2SO4 R一C=0+ 酮 羧酸 反应的用途：1°鉴别烯烃， 2°制备一定结构的有机酸和酮， 3”推测原烯烃的结构。 2.臭氧化反应（用含有臭氧68%的氧气作氧化剂） 将含有臭氧(68%)的氧气通入液念烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地 与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。 R\ /R" C=C R R+0→ RCOCR"H2o H /00 H C=0+0=C、+H202 R" H 臭氧化物 粘糊状，易爆炸，不必分离， R"-COOH +H2O 可接在溶液水解。 为了防止尘成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如 Zn/HO)或催化氢化下进行。 例：CH3C=CHCH3 1)03 CH3 C=0+CH3CHO CH3 2)Zn/H20 CH3 丙制 乙醛 烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO(甲醛) RCH= RCHO(醛) R2C= R2C=0(酮) 故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。 例： 臭氧化还原水解产物， 原烯烃的结构 CH:COCH:OCHCH2CHO HCHO. CH3-C=CHCH2CH=CH2 CH3 0 CHa CH3-C-CH2CHCH2CHO CH3 CH3 3.催化氧化 某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：
2CH=C+02A 2H2CCH 200°.-300 此类反应是特定反应，不能泛用。 四、α-H(烯丙氢)的卤代反应 双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为a位，ā位(a碳)上连接的氢原子称 为a-H(又称为烯丙氢)。a-H山于受C-C的影响，aC-H键离解能减弱。故a-H比其 它类型的氢易起反应。 其活性顺序为： a-H(烯丙氢)>3°H>2°H>1°H>乙烯H 有a-H的烯烃与氯或溴在高温下(500-600℃)，发生a-H原子被卤原子取代的反应 而不是加成反应。 例： CH3-CH=CH+C2 >500℃ CH2-CH=CH2 HCI CI >500℃ Cl2 HCI 五、过氧化物效应 当有过氧化物(！H02,R-0-0-R等)存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合 马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应 例： 过氧化物 CH3-CH=CH2 HBr CH3-CH2-CH2-Br 反马氏产物 HCI和HⅢ无过氧化物效应。 §3炔烃 一、概述 炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上， 所以叁键是炔烃的官能团。但山于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者 在化学性质上有差别，即炔烃的亲电州成反应活泼性不烯烃，月炔烃叁键碳上的氢显示一 定的酸性。 二、加成反应 1.催化加氢 在常用的催化剂铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止 在烯烃阶段。 R-C-C-RR-CH-CH-R R-CHCHs-R 2.其它加成反应 (1)与卤素加成炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步
进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。 Br Br CHs-C-CH B/CCl CH3-C=CH B/CC4 CHs-C-CH Br Br Br Br 1,2二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷 与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的 鉴别。 炔烃的亲电加成不烯烃活泼，共原因是山于不饱和碳原子的杂化状念不同造成的。叁 键中的碳原子为Sp杂化，与p和p杂化相比，它含有较多的s成分。s成分多，则成键 电子史靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难 以极化。换言之，p杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁 键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。 不同杂化念碳原子的电负性大小顺序为：p>p>p。 (2)与卤化氢加成炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并服从马氏规则。反应是分 两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。 CH=CH-HI>CH=CHI-HI>CH-CHL2 碘乙烯 1,1-二碘乙烷 Br CH:CH2C -CH-HBr CH:CH2C-CH2-HBr CHsCHC-CHs Br Br 2-澳-1」烯 2,2-二泱」烷 乙炔和氯化氢的加成要在氯化求催化下才能顺利进行。例： CH-CHGCH-CHCICH-CHC HgCh 氯乙烯 1,1-二氯乙烷 氣乙烯是合成聚氣乙烯塑料的单体。 (3)与水加成在稀硫酸水溶液中，用求盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。 CH=CH+HOHHSO→「CH,=CH-OH HSO 重排，CH;一CHO 乙烯醇 乙醛 反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物， 称为烯醇。具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。 炔烃与水的加训成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。 0 RC=CH+HOHHgSo 重排 HSO4 RC=CH2 R-C-CH3 OH 三、氧化反应 炔烃可被高锰酸御等氧化剂氧化，尘成羧酸或二氧化碳。 0 RC=CH KMnO2R-c-OH +CO2 +H2O H
RC-CROH+0 H 反应后高锰酸御溶夜的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在：叁键。根 据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。 四、金属炔化物的生成 山于p杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被 金属取代生成金属炔化物。例，将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中，则分别析出白色和 红棕色的炔化物沉淀： CH=CH +2 Ag(NH3)2NO3->AgC=CAg+2NH4NO3 +2NH3 乙决银（门色） CH=CH 2 Cu(NH3)2Cl -CuC=CCu+2 NHCI +2NH3 乙炔亚铜（红棕色） 不仪乙炔，凡是有RC=CH结构的炔烃（端位炔烃）都可进行此反应，月上述反应非 常灵敏，现象明显，可被用来鉴别乙炔和端位炔烃。烷烃、烯烃和R-C三C-R'类型的炔烃均 无此反应。 §4共轭二烯烃 一、概述 共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，山于是共轭体系，还表现出一些特殊的化学性质。 二、共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成 与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，也可 催化加氢，加成产物一般可得两种： CH2=CH-CH=CH2 +Br2->CH2=CH-CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 BrBr Br Br 1,2-成 1,4-圳1成 CH2=CH-CH=CH2 +HBr->CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 Br Br 三、双烯合成 1928年，德国化学家狄尔斯(Diels,.O.)和阿尔德(Alder,K)发现，共轭二烯烃与含有双键 或叁键的化合物能发生l,4-加成反应，生成六员环状化合物，这类反应称为Diels-Alder反 应，又称双烯合成。 +12w℃ 1,3-J广烯乙烯 环己烯
+1△个 1.3-J二烯乙炔 1.4-环己二烯 在这类反应中，旧键的断裂与新键的生成同时进行，反应是一步完成的，没有活性中间 体（正碳离子或自山基等）生成。 双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与双烯体反应的不饱和化合物称为亲 双烯体。实践证明，亲双烯体上连有吸电子取代基（硝基、羧基、羰基等）和双烯体上连 有给电子取代基时，反应容易进行。 CHO CHO 双烯合成反应是山直缝化合物合成环状化合物的方法之一，应用范围广泛，在理论上和 生产上都占有重要的地位。 同步练习题 1.完成下列有机化学反应 (1) (CH3)2CH=CH2+ICI_H (2) C6HsCH CH2 HBr ROOR (3) CH CH=CH,+HCI-> (4) CH3CH2CH2C=CH HCI(过) H+ (5) cH,cH,c=ccH,+KMnO,△ (6) CH3CH2C三CCH3+H20- H2S04 HgSO4 (7)CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCHO 2.用简单化学方法鉴别下列各组化合物： a.1,3-环己二烯，苯和1一己炔 b.环丙烷和丙烯 3.正丁烷分别进行氯化和溴化，其产物的组成很个一样，试解释之
Cl2 CH3CH2CH2CH3 >CH3CH2CH2CH2CI CH3CHCICH2CH3 28% 72% CHgCH2CH2CHa- Br2CHCHCHCH2Br CHaCHBrCHaCHa 2% 98% 4.有一化合物分子式为C1sH24,催化氢化，可吸收4molH2,得： CH3 CH3 CHs CH3CH(CH2)3 CH(CH2)3CH2CHCH: C1sH24用臭氧处理，然后用Zm,H20处理，得： 2分子 0 00 HCH 1分子cH,CCH，1分子HCCH2CH2CCH,1分子CH,CCH,CH,CH 不管共顺反异构，试写出该化合物的构造式。 6. 分子式为CH的A及B,均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并月经催化氢化得到相同 的产物正己烷。A可与氯化亚铜的氨溶液作用产生红棕色沉淀，而B不发生这种反应。B 经臭氧化后再还原水解，得到CH,CHO及HCOCOH(乙二醛)。推断A及B的结构，并 用反应式加简要说明表示推断过程
