第三章商品农药的一般分析方法 电位滴定法 原理:通过对被测溶液电极电位滴定,确定滴定终 点,从而达到容量分析的目的 参比电极:电位不随浓度变化;指示电极、电位随 浓度变化。 终点前后被测物浓度的微小变化引起电极电位急剧 变化,突跃点为终点 仪器:酸度剂(pH剂)或自动电位滴定仪。2m或 ∂.02pH精确玻璃电极,甘汞电极及双盐桥甘汞、银、 铂、锌、钨离子选择电极。电磁搅拌器、滴定管与 被测样品反应的标准溶液
第三章商品农药的一般分析方法 电位滴定法 原理：通过对被测溶液电极电位滴定，确定滴定终 点，从而达到容量分析的目的 参比电极：电位不随浓度变化；指示电极、电位随 浓度变化。 终点前后被测物浓度的微小变化引起电极电位急剧 变化，突跃点为终点 仪器：酸度剂（pH剂）或自动电位滴定仪。2mV或 0.02pH精确玻璃电极，甘汞电极及双盐桥甘汞、银、 铂、锌、钨离子选择电极。电磁搅拌器、滴定管与 被测样品反应的标准溶液
方法:称取样品(准确到02mg 溶于适当溶剂,插入电极,开动 搅拌,进行滴定 令过程:先加入90%的标准溶液, 次,阶后每加01m1测次。 滴到电位(pH)改变不大为止。 然后按作图法确定终点,进行计 令终点确定:以滴定液的体积为 横坐标,pH(V)为纵坐标,作 滴定曲线。作与纵坐标成45° 角的两平行切线切滴定曲线。二 切线的平行等分线与曲线交点, 为滴定终点
❖ 方法：称取样品（准确到0.2mg） 溶于适当溶剂，插入电极，开动 搅拌，进行滴定。 ❖ 过程：先加入90%的标准溶液， 测电位或pH1次后每加1mL测一 次，终点前后每加0.1mL测一次。 滴到电位（pH）改变不大为止。 然后按作图法确定终点，进行计 算。 ❖ 终点确定：以滴定液的体积为 横坐标，pH（V）为纵坐标，作 滴定曲线。作与纵坐标成45° 角的两平行切线切滴定曲线。二 切线的平行等分线与曲线交点， 为滴定终点
二级微商法:依滴定体积与电位(pH)变化计算 △E 令两相邻体积之差为△V,两相邻电位之差为△E (△pH)和△V的比值△E/△V为一级微商。 令两相邻一级微商之差为二级微商,即 冷△2E/△V=(△EA∨)2(△E/△∨) 一级微商最大,二级微商为0处为滴定终点
❖ 二级微商法：依滴定体积与电位（pH）变化计算 △E ❖ 两相邻体积之差为△V，两相邻电位之差为△E ❖ （△pH）和△V的比值△E/△V为一级微商。 ❖ 两相邻一级微商之差为二级微商，即 ❖ △2E/△V2= （△E/△V ）2 — （△E/△V）1 ❖ 一级微商最大，二级微商为0处为滴定终点
E/△E VmL△V(△EV)(△2EAV2) A1 Ay/B AblB 3 2 A3/B A/B4 5 A5 A5/B5
❖ E/v ΔE V/mL ΔV （ΔE/ΔV ）（Δ2E/ΔV2 ） E1 E2 E3 E4 E5 E6 V1 V2 V3 V4 V5 V6 A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2 B3 B4 B5 A1 /B1 A2 /B2 A3 /B3 A4 /B4 A5 /B5 C1 C2 C3 C4
令计算公式: V+a/a-b△∨其中Vo:终点时标准溶液的体 a:二级微商为0之前的二级微商 b:二级微商为0之后的二级微商 △V:a与b之间的△∨(mL) 令V:在a时所用标准溶液的体积 其中△EAn+1A1,单位为mV 冷△Vn=Bn+1-Bn,单位为mL △2EAV2)=[(△En+1Vn+1)-(△ EnAV)
❖ 计算公式： ❖ V0=V+a/a-b△V 其中V0 ：终点时标准溶液的体 ❖ a：二级微商为0之前的二级微商 ❖ b：二级微商为0之后的二级微商 ❖ △V：a与b之间的△V（mL） ❖ V：在a时所用标准溶液的体积 ❖ 其中ΔEn= An＋ 1 - An ，单位为mV ❖ ΔVn= Bn＋ 1 - Bn ，单位为mL ❖ [（ΔE n＋ 1 /ΔV n＋ 1 ）- （ΔE n /ΔV （Δ2E/ΔV2 ）= n ）]
也可以用△E/△V对平 均体积V*作图 其中第n次测量的平均 体积V*=总体积/n 所得图形有一极大值为 终点 或△2E/△V对体积作 图,与横坐标交点为终 占
❖ 也可以用△E/△V对平 均体积V*作图 ❖ 其中第n次测量的平均 体积V*=总体积/ n ❖ 所得图形有一极大值为 终点 ❖ 或△2E/△V2对体积作 图，与横坐标交点为终 点
令电位滴定法分析实例——敌百虫含量分析 HRC-O- Naaco + Nacl OH HC H3C 令用硝酸银溶液滴定生成的氯化钠,一分子硝 酸银相当于一分子敌百虫
❖ 电位滴定法分析实例——敌百虫含量分析 ❖ 用硝酸银溶液滴定生成的氯化钠，一分子硝 酸银相当于一分子敌百虫。 P O Cl Cl Cl O OH O H3 C H3 C P O Cl O Cl O H3 C H3 C Na2 CO3 + NaCl
极谱分析法 条件:凡在滴汞电极上可以氧化或还原的物质均可进行分析浓 度范围102-105moL 极谱技术:交流极谱、示波极谱、方波极谱、脉冲极谱、阳 极溶出极谱、催化极谱等。催化极谱灵敏度可以提髙到109 10-11mo/L 薄层极谱适合于多杂质农药分析。 令基本原理:滴汞电极中的汞以每秒0.2-0.3滴速度从毛细管滴 入电解池(烧杯),甘汞为阳极,滴汞为阴极,通过灵敏检 流计从0向负电压递增,记下电压与电流数值,以电压为横 坐标,以电流为纵坐标作图。当负电压较小时被测物没有电 解,此时电流称残余电流:负电压继续増加,电流值会发生 突跃,此时被分析物质开始分解,当电流增加至一极限电流 时: 极限电流-残余留电流=极限扩散电流, 极限扩散电流与被分析物浓度成正比,是定量分析的基础
极谱分析法 ❖ 条件:凡在滴汞电极上可以氧化或还原的物质均可进行分析浓 度范围10-2 -10-5 mol/L ❖ 极谱技术：交流极谱、示波极谱、方波极谱、脉冲极谱、阳 极溶出极谱、催化极谱等。催化极谱灵敏度可以提高到10-9 - 10-11 mol/L ❖ 薄层极谱适合于多杂质农药分析。 ❖ 基本原理：滴汞电极中的汞以每秒0.2-0.3滴速度从毛细管滴 入电解池（烧杯），甘汞为阳极，滴汞为阴极，通过灵敏检 流计从0向负电压递增，记下电压与电流数值，以电压为横 坐标，以电流为纵坐标作图。当负电压较小时被测物没有电 解，此时电流称残余电流；负电压继续增加，电流值会发生 突跃，此时被分析物质开始分解，当电流增加至一极限电流 时： 极限电流-残余留电流=极限扩散电流， 极限扩散电流与被分析物浓度成正比，是定量分析的基础
左图:圆圈表示电流计;不规则圈表示电压计 右图;1表示电流,V表示电压,A表示极限电流,B表极限扩散 电流,C表示残余电流,D表示半波电位
左图：圆圈表示电流计；不规则圈表示电压计； 右图；I表示电流，V表示电压，A表示极限电流，B表极限扩散 电流，C表示残余电流，D表示半波电位
扩散电流=12极限电流时的电位称半波电位, 半波电位是被分析物质的特性,不随浓度变 化,是定性分析基础。 令扩散电流:在电解池中支持电解的作用下, 滴汞电极加上的电压等于被测物质的还原电 势时,处在滴汞表面可还原或氧化的物质就 开始氧化或还原反应 滴汞表面小,电流密度大,电解物质很快在 表面降低浓度,溶液静止,电解靠扩散维持 令扩散与液体本体浓度维持平衡时电流维持不 变
❖ 扩散电流=1/2极限电流时的电位称半波电位， 半波电位是被分析物质的特性，不随浓度变 化，是定性分析基础。 ❖ 扩散电流：在电解池中支持电解的作用下， 滴汞电极加上的电压等于被测物质的还原电 势时，处在滴汞表面可还原或氧化的物质就 开始氧化或还原反应。 ❖ 滴汞表面小，电流密度大,电解物质很快在 表面降低浓度,溶液静止,电解靠扩散维持。 ❖ 扩散与液体本体浓度维持平衡时电流维持不 变