第一章农药分析取样理论与方法 分析采样的理论与方法 基本概念 采样理论( sampling theory)是指如何进行试样采 集的数学统计理论。怎样通过局部采样在统计意义 上尽可能代表总体,是采样理论和方法所研究的内 容。分析化学中常用的采样方法包括固体物质的采 样方法、动态过程的采样方法和质量检验的采样方 法 采样常数( sampling constants)为表征实验室样本 的均衡性,或考虑样本的分隔效应, Ingamell和 Visman分别定义了几个采样常数,以便更好的描述 采样特征
第一章农药分析取样理论与方法 ❖ 分析采样的理论与方法 ❖ 基本概念 ❖ 采样理论（sampling theory） 是指如何进行试样采 集的数学统计理论。怎样通过局部采样在统计意义 上尽可能代表总体，是采样理论和方法所研究的内 容。分析化学中常用的采样方法包括固体物质的采 样方法、动态过程的采样方法和质量检验的采样方 法。 ❖ 采样常数（sampling constants）为表征实验室样本 的均衡性，或考虑样本的分隔效应，Ingamell和 Visman分别定义了几个采样常数，以便更好的描述 采样特征
代表性采样( representative sampling)一般 指特定的分析项目所涉及的采样。如按照环 保部门规定采集废水。代表性采样是分层采 样的特殊情况。这种情况可以对目标成分提 供总体均值的无偏估计。 比如长江边有由于个农药厂,采样规定在工 厂废水排水口处进行,或者在下游0.5km处进 行。若在上游采样或者下游无限远处进行, 就没有代表意义
❖ 代表性采样（representative sampling）一般 指特定的分析项目所涉及的采样。如按照环 保部门规定采集废水。代表性采样是分层采 样的特殊情况。这种情况可以对目标成分提 供总体均值的无偏估计。 ❖ 比如长江边有由于个农药厂，采样规定在工 厂废水排水口处进行，或者在下游0.5km处进 行。若在上游采样或者下游无限远处进行， 就没有代表意义
分层采样( stratified sampling 今分析对象可以划分成若干采样单元时,随机 采样可以是总体的全体采样,也可以是分层 或分步采样。分层采样是事先将分析对象划 分成不同的部分或层,然后对不同的层次进 行随机采样。 比如对学生视力情况的采样,必须分为小学 生、中学生和大学生几个层次。如果不分层 次,笼统的在所有学生中采样,就不能说明 实际问题
分层采样（stratified sampling） ❖ 分析对象可以划分成若干采样单元时，随机 采样可以是总体的全体采样，也可以是分层 或分步采样。分层采样是事先将分析对象划 分成不同的部分或层，然后对不同的层次进 行随机采样。 ❖ 比如对学生视力情况的采样，必须分为小学 生、中学生和大学生几个层次。如果不分层 次，笼统的在所有学生中采样，就不能说明 实际问题
系统采样( systematic sampling)系统采样指 为检验某些系统假设而采集的试样。如生产 或其它过程中成分随时间、温度的变化而在 空间变化。一般是间隔一定的区间(时间 空间、区域)采样。间隔不一定是等距的, 有时事先可预期总体成分是不均匀的,系统 采样要尽量减少这种不均匀性的影响 又比如分析中国人民的学历层次,大学和贫 困山区是绝对不一样,大学和贫困地区在中 国所占比例也不一样,采样时就要考虑在大 学中采集多少点(样),贫困地区采集多少 点(样)
❖ 系统采样（systematic sampling）系统采样指 为检验某些系统假设而采集的试样。如生产 或其它过程中成分随时间、温度的变化而在 空间变化。一般是间隔一定的区间（时间、 空间、区域）采样。间隔不一定是等距的， 有时事先可预期总体成分是不均匀的，系统 采样要尽量减少这种不均匀性的影响。 ❖ 又比如分析中国人民的学历层次，大学和贫 困山区是绝对不一样 ，大学和贫困地区在中 国所占比例也不一样，采样时就要考虑在大 学中采集多少点（样），贫困地区采集多少 点（样）
最小采样数目( miniml number of samples) 采样理论中,在给定采样方差的条件下的最 小采样量,以质量计 比如一吨产品,分析其合格率,如果误差规 定不超过0.1%,应该至少取多少克,才能达 到标准;如如果误差规定不超过1%,或者5%, 应该至少取多少克,才能达到标准
最小采样数目（ minimum number of samples） ❖ 采样理论中，在给定采样方差的条件下的最 小采样量，以质量计。 ❖ 比如一吨产品，分析其合格率，如果误差规 定不超过0.1%，应该至少取多少克，才能达 到标准；如如果误差规定不超过1%，或者5%， 应该至少取多少克，才能达到标准
随机采样 令等概率的从整体中采集试样。将分析对象全体划分 成不同编号的部分,再根据随机数表进行采样。 令目标总体:根据采样与分析作出相应结论的目标对 象。 令母总体:实际被采样对象,二者很少一致。 令比如在中国1000所大学中调查学生的健康状况,根 据随机数表进行采样,实际只有100所大学被抽样调 查。目标总体是1000所大学,母总体是100所大学
随机采样 ❖ 等概率的从整体中采集试样。将分析对象全体划分 成不同编号的部分，再根据随机数表进行采样。 ❖ 目标总体： 根据采样与分析作出相应结论的目标对 象。 ❖ 母总体：实际被采样对象，二者很少一致。 ❖ 比如在中国1000所大学中调查学生的健康状况，根 据随机数表进行采样，实际只有100所大学被抽样调 查。目标总体是1000所大学，母总体是100所大学
分析取样的重要性 令分析取样是分析测试工作的第一步。分析测 试结果的可靠性与采样是否正确直接相关 令分析测试的目的就是要根据从局部试样测得 的数据来获取有关对象全体的无偏信息 今怎样使局部采样在统计意义上尽可能代表整 体,是采样方法和理论研究的内容
分析取样的重要性 ❖ 分析取样是分析测试工作的第一步。分析测 试结果的可靠性与采样是否正确直接相关。 ❖ 分析测试的目的就是要根据从局部试样测得 的数据来获取有关对象全体的无偏信息。 ❖ 怎样使局部采样在统计意义上尽可能代表整 体，是采样方法和理论研究的内容
分析式样的理论要求 令分析试样从统计上应该满足如下要求: 1、试样均值应能提供总体均值的无偏估计。 2、样本分析结果应能提供总体方差的无偏估计。 3、在给定的时间与人力消耗下,采样方法应给出尽 可能精密的上述估计 4、标准偏差s2=[Σ(x;-X)2]/(n-1) 上式中,x;为单次分析值;X为分析平均值;n为样 个数 令当n趋近∞时,s趋近于o
分析式样的理论要求 ❖ 分析试样从统计上应该满足如下要求： ❖ 1、试样均值应能提供总体均值的无偏估计。 ❖ 2、样本分析结果应能提供总体方差的无偏估计。 ❖ 3、在给定的时间与人力消耗下，采样方法应给出尽 可能精密的上述估计。 ❖ 4、标准偏差s 2 = [Σ（xi -X）2]/（n-1） ❖ 上式中，xi为单次分析值 ；X为分析平均值；n为样 品个数。 ❖ 当n趋近∞时，s趋近于σ
总方差的构成 令如果ns个样本被分析了n2次, 冷总方差02=0。2/ns+0a2/(nsna 冷02和0a2分别表示采样方差和分析方差 假设:02 2 令上式变成: 冷002=02/ns+(a/na)×(0s2/ns)
总方差的构成 ❖ 如果ns个样本被分析了na次， ❖ 总方差σ0 2 = σ s 2 / ns + σ a 2 /（ ns na ） ❖ σ s 2 和σa2分别表示采样方差和分析方差。 ❖ 假设： σ a 2 = ασ s 2 ❖ 上式变成： ❖ σ0 2 = σ s 2 / ns + （ α/ na）× （ σ s 2 / ns ）
结论 41、对于给定的a、n。和nn,总方差随采样方差 增加而增加 2、对于给定的总分析次数nan,如果不考虑成本, 随机采样总是数越多越好。如6个样本进行2次分析 比4个样本进行3次分析的总方差要小 3、随机采样的总方差a是的线性函数。A是很小 数,即分析测试的方差比采样方差小得多时 ns)×(σ2/n)比起σ2/n来就可以忽略 令即分析误差下降到采样误差的1/3或更低时,宁可采 用快速简便的、精密度不高,但能与采样误差匹配 的方法进行
结论 ❖ 1、对于给定的α 、ns 和na ，总方差随采样方差 增加而增加； ❖ 2、对于给定的总分析次数na ns，如果不考虑成本， 随机采样总是数越多越好。如6个样本进行2次分析 比4个样本进行3次分析的总方差要小。 ❖ 3、随机采样的总方差α是的线性函数。 Α是很小 数，即分析测试的方差比采样方差小得多时，（ α/ ns ） × （ σ s 2 / ns ）比起σ s 2 / ns 来就可以忽略。 ❖ 即分析误差下降到采样误差的1/3或更低时，宁可采 用快速简便的、精密度不高，但能与采样误差匹配 的方法进行