BE.T理论在食品吸湿研究中的若干应用 中国人民大学贸易经济亲杨昌举 食品的吸湿或干燥直接影响食品含水 的范氏引力，还可以继续发生多分子层吸 量的高低。水分含量过高或过低都不利于食 附，由于第一层吸附是气体分子和固体表面 品的贮藏，因此研究食品的吸湿原理，对食 的直接作用，而从第二层起的以后各层是被 品合库的温湿度管理，提高食品在心藏中的 吸附气体同种分子之间的相互作用，因此它 稳定性，其有重要的实际意义 们吸附的本质不同，第一层的吸附热和以后 met-Teller三人研究 冬层的吸附热也不 吸附达到平衡之 了气体分子在固体表面的吸附作用，提出了 后， 气体的吸附总量等于各层吸附量的总 多分子层吸附理论（简称B.E.T理论），在 和，经推导，得出下列著名的B,E.T等温 许多工业部门得到广泛的应用。食品的吸湿 式 或干燥。是由于食品表面对空气中水分子的 吸附或解吸造成的，这是固体表面对气体分 V-V-(P.-P)(c-1)p/p,J 所以可用B.E.1 13 子吸附作用的 式中V。为在固体表面铺满单分子层气 论研究食品的吸湿原理 体的体积V为各层吸附量的总和P为平 (一)B.E.T理论简介 固体表面对气体分子的吸附，根据分子 衡时气体的压力，P,为实验温度下气体的饱 作用力的不同，可分为物理吸附和化学吸 和蒸汽压，c是B.E.T常数。 式(1)中c的大小与许多因素有关， 附 是由子 分子间的范德华 可以表达为： 起的， 气体 在固体上的物理吸附一般表现为无选择性并 (2) 且是可逆的，吸附所放出的热量较小，与凝 式中4，和b,为第一层气体的吸附速度 聚热是同一数量级。由于吸附所需的话化能 与解吸速度的比例常数；a和b为从第2层 小，所以吸附的球度快，比较容易达到平 起以后各县气体的吸附速度与解吸速度的比 化学吸附则是固体表面与气体分子形成 常数 E,为第1层的吸附热， E,为从第2 化学健，由于不是固体表面的任意 “点 层起以后各层的吸附热 其数值接近于 能与气体分子相结合，因此化学吸附具有明 的凝聚热，R为气体常数：T为绝对温度 显的选择性，并且大多是不可逆的，所释放 (二)于燥食品单层水分覆盖值的计算 的热量也比较大。由于化学吸附只限于气体 所有的食品都含有一定的水分。根据热 分子和固体表面某些极性点的结合， 因此吸 力学原理，食品内部的水张汽压总是要与外 附只能是单分子层的 吸附的活化能大 因 部空气中的水蒸汽压保持平衡状态，如果不 此吸附的速度较慢，在低温时不容易达到平 衡，食品就会通过对水分子的吸附或 衡。 以达到平衡状态。当食品内部的水蒸汽压与 B.E.工理论还认为，吸附平衡是吸附和 外界空气的水蒸汽压在一定温度下相平衡 解吸两个相反过程达到动态平衡的结果。固 时，这时食品的含水量称为食品的平衡水 体表面吸附一层气体分子后，由于气体本身 分。本文所说的食品的含水量就是指在一定
温、湿度条件下食品的平衡水分 的相对湿度，也进是食品的水分活度(Wa一 干燥食品 在贮藏中的稳定性 与食品的 把式（3)左边的分子 含水量密切相 根据B,ET理论 如果⑧ 分母同除以P,就可以改写为： 品水分含量较低时，食品表面对水分子的吸 附是属于化学吸附，所吸附的水分是单分子 m(1-a) -.0g 层的结合水。微生物无法利用，而这一层水 (4) 分子正好把食品表面的活性部位覆盖住， 式(4)为计算单分子水分覆盖值(m) 表面的活性基团不能 (中的 气直接发 提供了方便。在一定温度下，食品在不同 生作用，这对防止或延缓富含脂肪的食品 分活度(a。)时，都具有相对应的平衡水 自动氧化尤为重要，因为脂肪酸里的活泼基 分含量(m)。根据实验的结果，可以得出 团发生自动氧化的条件之一是必须有氧气参 系列aw值所对应的m二a)值。在 出食思水分令量低于单分子层值 时，则食品表面 、些活 性基团没有全部被 定的aw值范围内，以m二a)对a。 水分子覆益住，就会暴露在空气中与氧气 作图，所得到的是一条直线。例如，R.Ag 用。特别是脂肪的自动氧化是一系列的链式 uerre等人根据在不同温度和ae值的条件 反应，最终产生一些短链的搬基化合物，会 下，从实验中别出的糙米含水量的数值(m), 导薇食品的酸政变质 如果食品的水分含量过高，就会产生凝 以a值为横坐标，ma)值为纵坐 聚水（也称为毛细管水），大 大提 了食 标作图，结果如图1所示。图1清楚表明， 的水分活度。这不仅会加速食品的酶促得 变、非酶褐变和其他的一些不利变化，而且 还会为微生物的繁殖提供适宜的水分条件， y70光 ,60℃ 加速食品的变质。 综上所述，干燥食品的水分含量不能过 30 高，也不宜太低，所含的水分恰好能在食 的表面覆盖一层单分子的水，因此计算食 品单分子层的水分含量具有重要的实际意 义 扣B.ET等温式应用于千婚食品对水分 的吸附与解吸，可写成如下的形式 (3) 式中m为食品平衡水分含量：mm为食 品单分子层的水分覆盖值， 20 0"(%) 汽的分压， 为实验温度下水的饱 蒸汽 阳1盐米在不同温度下，a值与工-×m 由于式(3)的卫/P。为实验温度下空气 值的对应关系 2
在每一温度下，m2。)值和a值成 别，但它们的形状均是反S型的，图2是两 直线关系，这和式（4)是相一致的，由图 种食品材料吸湿等温线的示意图。 1可以极方便地求出每 吸湿等温线反应了食品在定温条件下， 温度下直线的斜率 随着外界环境相对湿度的增加，食品吸湿的 程， 根据式(4)可以得到下列方程组， 等温线的起始阶段，相对湿度和平衡水 分的含量都处于比较低的范围。按照B.E.T c1一斜率 吸附理论，在这种情况下，食品对水分子的 吸附是单分子层吸附，由于化学吸附都 解上述方程组，就可以求出m。的值， 在这一区域，所以相对湿 度 平衡水分含 也就是我们前面所说的食品表面水分子的单 的影响此较大 等温线强烈地移向水分含量 层覆盖值 坐标轴，其程度主要取决于食品表面话泼基 (三)食品吸湿等温线的分析 团吸附水分子时所释放的吸附热的大小。 食品的吸湿等温线是在一定温度条件 (本文后面还要讨论这个问瓶。)在这一购 下，按照食品的平衡水分与外界空气的相对 湿度的互相关系，所绘制的 段所吸附的水分均为食品的活泼基团所系 曲线 等 者，习惯上称为束缚水(B0 线的弯曲程度视不同的食品材料而有所差 微生物无法利用，因此在低湿度的环境条件 251 干燥食品是稳定的。 在等温线中间的一段，水蒸汽是吸附到 20 已经存在的第一层水分子上，并有一些吸附 5 吸 在对水的性质设有什么影响的非极性部位 吸附 在这一过程中，牵涉到的力主 是水的凝 相对湿度对食品含水量的影响不象等温 线起始阶段那样强熟，因此曲线显得比较平 坦，吸湿量的大小主要取决于水的蒸汽压、 精发 2 原始水分及温度。（下面我们也要讨论这个 问题。) 在等温线 25 后的 一段， 即相对湿度比车 高的范围内， ,T等温式不能定量地表达 实验事实，因为该理论没有考虑到象食品这 151 醉吸 一类多孔性材料的孔径。因为吸附多分子层 水分变细后，会发生水蒸汽在毛细管中自动 吸附 凝聚，根据热力学第二定律， 外界水燕 51 所以会自动转移到毛细管里 是因为毛 里水的蒸汽压低于外界水蒸汽压所造成的 2040608010 因此，食品在高水分活度情况下，相对湿度 湘对温茂（以） 稍微增大，就会引起食品含水量急剧增高。 吸湿等温线以很大的陡度移向水分含量坐标
对于不同的食品材料，即使在相同的温 了©值与吸附热的关系。因此水分子被吸附 度下，水分活度对食品平衡水分含量的彩响 时释放的吸附热影响着食品的水分含量。如 是不同的，这表现在不同的食品材料具有不 上所述，由于不同食品材料表面极性基团的 同弯曲程度的吸混等温线。 种类与数目不一样，水分子被吸附时所释放 吸混等温线说明在定温、定湿条件下， 的吸附熟也就不同。据报道，当1克不含水 每种食品都有其一定的含水量，它表明要保 的面粉或面筋放人大量水中时，面粉放出27 持食品安全贮藏的含水量 就必须控制与这 长热能 而面筋龙 出20 1克水被 一含水量相适应的温度和相对湿度。如果在 的不含水的酪蛋白吸收时，放出的热能达 贮藏中温混度瓷理不当，水分含量.且超过 260卡。 安全含水量，就会加速食品质量的劣变。因 根据式(2)，与c值大小有关的因素 此，研究各种因素对食品含水量的影形响具右 除了吸附热外，还右温度T。因此温度不 完的义 由B.ET等温式可得 温度 曲程度的吸湿等温线。 m (1-d)1(1 -1)+1] 在B.D.T等温式适用的范围内(0<a 0,6),式(5)表达了食品水分含量与水分 (5) 活度、单层水分覆盖值及B.E.T常数C之间 式中的m即为食品的含水量。 由式(5)与式(2)，我们 响食品含水量的因素为食品的水分单层覆盖 可以清楚看出 空气的相对湿度即水分活度Q及 (1)食品的极性基团多，极性强度及 B,E.T常数c。 的，由于化学吸附的水分子多，mm大，则 根据B.E.T理论，食品单分子层水分主 食品吸附的水分也多。 要为食品表面的活性基团所吸附，而且这种 (2)知果环掩的相对湿度增高，明水 吸附是化学吸附，大多是不可逆的。亨特 分活度ae值变大 式(5)的分母变小， (Hunt 是出多糖羟基和蛋白厨 则食品吸附的水 分也增大 贴键与水结合的方式： (3)食品的极性基团多而且极性强， 则水分子被吸附时放出的吸附热(E,)就 0州 大，B.E.T常数c也大，式(5)的分母 小，食品吸附的水分就多。 波林(Pauling,1945)认为蛋白质所吸 水是被极 (4)当环境温度(T)下降时， 由于 附的第一层 侧 B.E.T常数c增 大，式 5)的分母变小， 人认为羧基可与4至5 个水分子配位.或结 则食品吸附的水分就增加 合，氨基和羟基都可以和3个水分子结合， 食品的含水量除了与上述各种因素有关 亚氨基和羰基各可以与2个水分子结合。显 外，还与食品的形态结构有关，属于结构紧 然，不同食品材料表面极性基团的种类和数 实的食品，由于吸附的有效面积小，因而一 目是不同的，所以吸附的单分子层水分的数 般吸湿性弱 平衡水分 也 a 疏 量也，就不 了 多孔结构的食品，由于吸附的表面积大， 从式(5)请楚地看出B.E.T常数c值 再加上毛细管中水蒸汽的自动凝聚，所以吸 对食品含水量的影响，而式(2)定量表达 湿性强，平衡水分含量也比较高。 4