物理化学的扩展内容及其重要 应用 物理化学的核心内容是化学热力学和化学动力 学,主要研究平衡规律和速率规律。实际上物 理化学研究的内容要广泛得多,如溶液、相平 衡、电化学、界面现象和胶体化学等。我们可 以把这些内容看作是物理化学的扩展内容。而 在这些扩展内容里,往往既有热力学问题,又 有动力学问题。并且这些扩展内容都具有重要 的实际应用,都已经发展成为单独的学科
物理化学的扩展内容及其重要 应用 物理化学的核心内容是化学热力学和化学动力 学，主要研究平衡规律和速率规律。实际上物 理化学研究的内容要广泛得多，如溶液、相平 衡、电化学、界面现象和胶体化学等。我们可 以把这些内容看作是物理化学的扩展内容。而 在这些扩展内容里，往往既有热力学问题，又 有动力学问题。并且这些扩展内容都具有重要 的实际应用，都已经发展成为单独的学科
2.1化学势和电化学势 由封闭体系的热力学第二定律,得到了过程方向和 限度的判据。其中最重要的就是等温等压条件下的 Gibbs自由能判据。要用这一判据去处理溶液问题 相平衡问题、电化学问题、界面现象等,往往面对 的是组成可变的体系,以及作非体积功的情况。例 如相平衡,整体我们可以看作是一个封闭体系,但 就某一相而言,则是一个敞开体系;例如电化学和 界面化学,电功和表面功都是非体积功。如何将由 封闭体系热力学第二定律得到的主要结论推广到相 平衡、化学平衡等当中去,即由组成不变的体系推 广到组成可变的敞开体系当中去,其中最重要的概 念就是化学势
2.1 化学势和电化学势 由封闭体系的热力学第二定律，得到了过程方向和 限度的判据。其中最重要的就是等温等压条件下的 Gibbs自由能判据。要用这一判据去处理溶液问题、 相平衡问题、电化学问题、界面现象等，往往面对 的是组成可变的体系，以及作非体积功的情况。例 如相平衡，整体我们可以看作是一个封闭体系，但 就某一相而言，则是一个敞开体系；例如电化学和 界面化学，电功和表面功都是非体积功。如何将由 封闭体系热力学第二定律得到的主要结论推广到相 平衡、化学平衡等当中去，即由组成不变的体系推 广到组成可变的敞开体系当中去，其中最重要的概 念就是化学势
2.1.1化学势和电化学势 1.化学势 由热力学第一、第二定律的联合表达式可知 (2.1.1) 其中,bW是非体积功。式(2.1.1)只适用于 组成不变的封闭体系 了对于组成可变的敞开体系应为 (2.1.2) 式中,代表组成变化所引起的体系内能变化
2.1.1化学势和电化学势 1．化学势 由热力学第一、第二定律的联合表达式可知 （2.1.1） 其中，δWf是非体积功。式（2.1.1） 只适用于 组成不变的封闭体系。 对于组成可变的敞开体系应为 （2.1.2） 式中，代表组成变化所引起的体系内能变化
由代入上式整理得 (2.1.3) 其中,代表组成变化所引起的体系Gbbs函数变化, 代表温度变化所引起的体系Gbbs函数变化,V代 表压力变化所引起的体系Gib函数变化,-6WA代 表环境所做的非体积功。式(2-3)表明,在温度、压 力不变、环境不做非体积功条件下,组成改变会弓 起体系Gbs自由能函数的改变;同样,在温度、压 力和各物质的量均不改变的情况下,环境做非体积 功会引起体系Gbbs自由能函数的增加,体系做非体 积功会引起体系Gbbs自由能函数的减少。总之,非 体积功会引起体系Gbbs自由能函数的变化
由代入上式整理得 （2.1.3） 其中，代表组成变化所引起的体系Gibbs函数变化， 代表温度变化所引起的体系Gibbs函数变化，Vdp代 表压力变化所引起的体系Gibbs函数变化，－δWf代 表环境所做的非体积功。式(2-3)表明，在温度、压 力不变、环境不做非体积功条件下，组成改变会引 起体系Gibbs自由能函数的改变；同样，在温度、压 力和各物质的量均不改变的情况下，环境做非体积 功会引起体系Gibbs自由能函数的增加，体系做非体 积功会引起体系Gibbs自由能函数的减少。总之，非 体积功会引起体系Gibbs自由能函数的变化
为了单独讨论体系中某一指定物质(或电解质溶液中某 指定离子)B,将式(2.1.3)写作 (2.1.4) 了其中C代表除了B以外的其它任何物质,与式(2-3)一样 式(24)是G的全微分式,它包含了各种因素对于G的 影响。由式(2.1.4.)可知,化学势/的严格定义为 (2.1.5) 了式(2.1.5)表明,溶液中B的化学势应理解为:在保持 几不变且不做非体积功的情况下单独向巨大的溶液 体系中加入1molB时,溶液 Gibbs函数的增加。对多组 分体系,化学势是偏摩尔自由能,对单组分体系,化学 势就是摩尔自由能。因而化学势是一宏观量,强度性质
为了单独讨论体系中某一指定物质（或电解质溶液中某 一指定离子）B，将式（2.1.3）写作 （2.1.4） 其中C代表除了B以外的其它任何物质，与式(2-3)一样， 式（2-4）是G的全微分式，它包含了各种因素对于G的 影响。由式（2.1.4.）可知，化学势μB的严格定义为 （2.1.5） 式（2.1.5）表明，溶液中B的化学势应理解为：在保持 T,p,nC不变且不做非体积功的情况下单独向巨大的溶液 体系中加入1 mol B时，溶液Gibbs函数的增加。对多组 分体系，化学势是偏摩尔自由能，对单组分体系，化学 势就是摩尔自由能。因而化学势是一宏观量，强度性质
C在多组分体系中,每一组分的行为与各组分单 独存在时不一样。这种差别所产生的原因是由 于,不同种类分子间的相互作用与同类分子间 的相互作用不同。这种差别不仅随组成体系的 物质种类而异,而且还是浓度的函数。为了描 述多组分体系中每一种物质的实际行为,引进 了化学势的概念,它将各组分间的所有影响因 素都包括在其中了。由于化学势概念的建立, 热力学基本原理可以推广使用到存在着各种变 化的多组分体系之中,这正是建立这一概念的 意义
在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单 独存在时不一样。这种差别所产生的原因是由 于，不同种类分子间的相互作用与同类分子间 的相互作用不同。这种差别不仅随组成体系的 物质种类而异，而且还是浓度的函数。为了描 述多组分体系中每一种物质的实际行为，引进 了化学势的概念，它将各组分间的所有影响因 素都包括在其中了。由于化学势概念的建立， 热力学基本原理可以推广使用到存在着各种变 化的多组分体系之中，这正是建立这一概念的 意义
了在一个多相封闭体系中,如果各相之间有物质交换,则 其中每一相都可看作是一个开放体系。所以式(2.1.2 ~(2.1.4)也可以看作是开放体系的热力学基本关系式 因此,化学势适用于开放体系 了那么如何在封闭体系中运用化学势概念呢?例如,恒温 恒压下,在一个多组分、多相的总体系中,存在着相变 化和化学变化。对于总体系,仍应满足关系式 AGp=0≤0 (2.1.6) 但由于各种变化不断进行,各相中的物质量及浓度都在 不断变化,每一相都可看作开放体系,故(2.1.2)~ (2.14)中的热力学关系对每一相都适用
在一个多相封闭体系中，如果各相之间有物质交换，则 其中每一相都可看作是一个开放体系。所以式（2.1.2） ~（2.1.4）也可以看作是开放体系的热力学基本关系式。 因此，化学势适用于开放体系。 那么如何在封闭体系中运用化学势概念呢？例如，恒温 恒压下，在一个多组分、多相的总体系中，存在着相变 化和化学变化。对于总体系，仍应满足关系式： △GT, p,＝0≤ 0 （2.1.6） 但由于各种变化不断进行，各相中的物质量及浓度都在 不断变化，每一相都可看作开放体系，故（2.1.2）~ （2.1.4）中的热力学关系对每一相都适用
2.电化学势 了对于非电解质溶液,式(2.1.5)化学势的定义 是明确的。但对于电解质溶液中的离子却是根 本不可能的。因为若B是溶液中的某一离子, 为了满足电中性条件,不可能在保持其它离子 数量不变的情况下单独加入1mo离子B。退 步说,如果一定要单独加入离子B,溶液就不 可能保持电中性,加入B时必须做电功。可见, 对于溶液中的离子来说,化学势的定义式 (21.5)中的下标几和W=0是相互矛盾的, 不可能同时存在。为此,在单独加入B离子的 时候,应去掉bW=0的条件
2．电化学势 对于非电解质溶液，式（2.1.5）化学势的定义 是明确的。但对于电解质溶液中的离子却是根 本不可能的。因为若B是溶液中的某一离子， 为了满足电中性条件，不可能在保持其它离子 数量不变的情况下单独加入1 mol离子 B。退一 步说，如果一定要单独加入离子B，溶液就不 可能保持电中性，加入B时必须做电功。可见， 对于溶液中的离子来说，化学势的定义式 （2.1.5）中的下标nC和δWf = 0是相互矛盾的， 不可能同时存在。为此，在单独加入B离子的 时候，应去掉δWf = 0 的条件
了照此定义出的量称为离子B的电化学势,用符 号表示,即 (2,1.7) 式(2.1.7)表明,离子B的电化学势就是在保 持温度、压力和除B以外其它物种数量均不变 的情况下,向巨大的溶液体系中加入1mo离 子B时,溶液 Gibbs函数的变化。这种过程虽然 在实验上无法实现,但式(26)的意义是明 确的。表面看来,电化学势的定义式(2.1.7 与化学势的定义式(2.1.5)似乎相同,其实不 然,,前者bM≠0,后者W=0
照此定义出的量称为离子B的电化学势，用符 号表示，即 （2.1.7） 式（2.1.7）表明，离子B的电化学势就是在保 持温度、压力和除B以外其它物种数量均不变 的情况下，向巨大的溶液体系中加入1 mol 离 子 B时，溶液Gibbs函数的变化。这种过程虽然 在实验上无法实现，但式（2-6）的意义是明 确的。表面看来，电化学势的定义式（2.1.7） 与化学势的定义式（2.1.5）似乎相同，其实不 然，，前者δWf ≠ 0，后者δWf = 0
由式(2.1.4) 式中,相当于在保持温度、压力和除B以外其它 物种数量均不变的情况下,向巨大的溶液体系中 加入1mol离子B时,环境所做的电功,若体系 对环境做过,则为正,根据静电学原理有于是有 (2.1.8) 式(2.1.8)即电化学势与化学势的关系式。即将化 学势加上一项电功就是电化学势。式中,z为离 子B的价数,F是法拉第常数,Φ是溶液的电位。 化学势就是其化学势 0,,即非带电物种的电
由式(2.1.4) 式中，相当于在保持温度、压力和除B以外其它 物种数量均不变的情况下，向巨大的溶液体系中 加入1 mol 离子 B时，环境所做的电功，若体系 对环境做过，则为正，根据静电学原理有于是有 （2.1.8） 式(2.1.8)即电化学势与化学势的关系式。即将化 学势加上一项电功就是电化学势。式中，zB为离 子B的价数，F是法拉第常数，Ф是溶液的电位。 对于非带电物种，zB ＝ 0，， 即非带电物种的电 化学势就是其化学势