议器分行含奥验】 《仪器分析》课程 第团章 电解与库仑分析法
《仪器分析》课程 第四章 电解与库仑分析法 仪器分析(含实验)
§4一1电解分析法 基本概念 1.电解：借助外加电源的作用实现化学反应向着 非自发方向进行的过程，也是电解池中通过电流 的过程。 2.电解分析(Electrolytic Analysis) 1)电重量法(Electrolytic gravimetry):直接称量电 极上析出物质的质量 2)电解分离法(Electrolytic sepraration):使用电 解手段进行物质的分离 3.库仑分析（(Coulometry):根据电解过程中所 消耗的电量求得被测物的含量→电量分析法 4.特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基 准物质和标准溶液
一、基本概念 1．电解：借助外加电源的作用实现化学反应向着 非自发方向进行的过程，也是电解池中通过电流 的过程。 2. 电解分析（Electrolytic Analysis） 1) 电重量法（Electrolytic gravimetry）:直接称量电 极上析出物质的质量 2) 电解分离法（Electrolytic sepraration）:使用电 解手段进行物质的分离 3．库仑分析（Coulometry）：根据电解过程中所 消耗的电量求得被测物的含量电量分析法 4．特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基 准物质和标准溶液。 §4—1 电解分析法
§4—2发展历史 ■1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电 池。同年英国化学家卡里斯尔(A.Carlisle)和 尼柯尔森(W.Nicholson)利用伏打电池实现 了水的电解。 利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析 法。1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方 法进一步扩展到其它金属。 1873年汉内(J.B.Hanney)测定汞 ■ 1877年G.Parodie测定Zn,Pb. Riche测定Mn ■1878年G.F.Smith测定Cd
§4—2 发展历史 ◼ 1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电 池。同年英国化学家卡里斯尔（A.Carlisle）和 尼柯尔森（W.Nicholson）利用伏打电池实现 了水的电解。 ◼ 利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析 法。1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。 ◼ 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方 法进一步扩展到其它金属。 ◼ 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 ◼ 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn ◼ 1878年G.F.Smith 测定Cd
对影响电解测定法的各种因素，在1818年 A.Calassen.之前，人们为改善电解分析法的质 量，着重于电解液的性质如改变溶剂、加入适 当电解质等方法。而Classen第一个利用仪器装 置系统观察了电流的大小，电流密度以及外加 电压对电解质量的影响，并发现电解溶液和电 解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。 1889年，N.Klobukhov提出采用旋转阳极进行 搅拌。 1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取 代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极， 阳极为螺旋形铂丝，一直沿用至今
◼ 对影响电解测定法的各种因素，在1818年 A.Calassen之前，人们为改善电解分析法的质 量，着重于电解液的性质如改变溶剂、加入适 当电解质等方法。而Classen第一个利用仪器装 置系统观察了电流的大小，电流密度以及外加 电压对电解质量的影响，并发现电解溶液和电 解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。 ◼ 1889年，N.Klobukhov提出采用旋转阳极进行 搅拌。 ◼ 1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取 代坩埚状电极，提高效率。 ◼ 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极， 阳极为螺旋形铂丝，一直沿用至今
§4一3电解分析的基本原理 一、分解电压 利用Pt电极电解1MHCI Cu2++2e=Cu↓ 阴极H(1M)+e→1/2H2 P大气压) 阳极C1-(1M)→1/2Cl2+eP2大气压) 2H20=4Ht+02+4e 负极→阴极→还原反应 正极→阳极→氧化反应
§4—3 电解分析的基本原理 一、分解电压 利用Pt电极电解1M HCl Cu2+ + 2e = Cu↓ 阴极 H+ (1M)+e →1/2 H2 (P1大气压) 阳极 Cl—（1M）→1/2Cl2+e (P2大气压) 2H2O = 4H+ + O2 + 4e— 负极阴极还原反应 正极阳极氧化反应
图15-1电解池 图15-2分解电压 电解分析及分解电位
电解分析及分解电位
AB,外加电压很小，几乎没有电流通过，V↑， 略↑ CD,外加电压增至一定数值，随V个急剧↑ C点即分解电压，电解物质在两电极上产 生迅速、连续不断的电极反应时可需的 最小外加电压，对可逆过程而言，其数 据等于它本身所构成的自发电动势
AB, 外加电压很小，几乎没有电流通过，V↑， i略↑ CD, 外加电压增至一定数值，i随V↑急剧↑ C点即分解电压，电解物质在两电极上产 生迅速、连续不断的电极反应时可需的 最小外加电压，对可逆过程而言，其数 据等于它本身所构成的自发电动势
E分=E反=E阳一E霸 而外加电压为V外=卫分+R Cu2++2e Cu p平=p°+RT/nF)lnCu2+1 P阴=p平反应处于平衡状态 P阴<p平ICu2+]减少，析出Cu 析出电位就是平衡时的电极电位 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原，而在 阳极上析出电位愈负者，愈易氧化
E分 = E反 = E阳 — E阴 而外加电压为 V外 = E分 + iR Cu2+ + 2e = Cu φ平 = φø+ (RT/nF)ln[Cu2+ ] φ阴 = φ平 反应处于平衡状态 φ阴﹤φ平 [Cu2+ ]减少，析出Cu 析出电位就是平衡时的电极电位 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原，而在 阳极上析出电位愈负者，愈易氧化
如：Cu,Pb,Cd,Zn E(V) Cu2++2e=Cu (s) +0.337 Pb2++2e Pb (s) 0.126 Zn2++2e=Zn (s) 0.763 Cd2++2e=Cd (s) -0.403 02,C2 2H20=02+4Ht+4e +1.229 2CI Cl,2 e +1.359 故：分解电压=电解池的反电动势=阳极平衡电 位一阴极平衡电位→（可逆） E分=9析（阳）一9析（阴）
如：Cu, Pb, Cd, Zn Eº(V) Cu2+ + 2e = Cu（s） +0.337 Pb2+ + 2e = Pb (s) 0.126 Zn2++2e=Zn（s） 0.763 Cd2++2e=Cd（s） -0.403 O2，Cl2 2H2O = O2+ 4H++ 4e - +1.229 2Cl- = Cl2 + 2 e +1.359 故：分解电压=电解池的反电动势=阳极平衡电 位—阴极平衡电位→（可逆） E分 =φ析（阳）—φ析（阴）
二、极化现象及过电位 ■ 极化：电极电位偏离其平衡值。 过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值 口 F+|1ena9a9平)>0 mb=pe9平)<0 V分=9ap=l9平y9c平+(4ale) =V分理十门 所以V外=V分+R=V分理)+十R
二、极化现象及过电位 ◼ 极化：电极电位偏离其平衡值。 ◼ 过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值η η=ηa +∣ηc∣ ηa=φa - φa(平)﹥0 ηb = φc - φc(平)﹤0 V分= φa - φc=[ φa(平) - φc(平) ]+(ηa -ηc ) = V分(理)+ η 所以V外=V分+ iR = V分(理)+ η+ iR