仪器分析（含实验） 《仪器分析实验》 实验33极谱分桥法 Atomic Absorption Spectrum For Short:AAS 编写日期：2006年9月
编写日期：2006年9月 《仪器分析实验》 Atomic Absorption Spectrum For Short：AAS 实验33 极谱分析法 仪器分析(含实验)
§1极谱分析法的基本原理 1.装置 由电解池和外电路组成 电池组成： HgHg2C2,KCI(饱和) M(xmol/L),M (Hg)Hg ·滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛 细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下 落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电 解过程中是极化电极。 •甘汞电极通过盐桥与电解液接触，由于其电极面积 大，故是去极化电极。 编写日期：2006年9月
编写日期：2006年9月 §1 极谱分析法的基本原理 1．装置 由电解池和外电路组成 电池组成： Hg| Hg2Cl2 ,KCl(饱和) M(xmol/L),M(Hg)|Hg • 滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛 细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下 落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电 解过程中是极化电极。 • 甘汞电极通过盐桥与电解液接触，由于其电极面积 大，故是去极化电极
2经典极谱原理图 DME 3a SCE 编写日期：2006年9月
编写日期：2006 年 9 月 2. 经典极谱原理图
·外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器） ·电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上 ·参比电极：是去极化电极，其电极电位不随外加电压 的变化而变化，通常用饱和甘汞电极(SCE),接于 电解池外边，用盐桥与电解池连接。 去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电 流（密度）要小，可逆性要好。 ● 工作电极：一一是一个表面积很小的极化电极，极谱 中采用滴汞电极(DME)。储汞瓶中的汞沿着乳胶管 及毛细管（内径约0.05mm)，滴入电解池中，储汞瓶 高度一定，汞滴以一定的速度（3一5秒/滴)均匀滴下。 编写日期2006年9月
编写日期：2006年9月 • 外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器） • 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 • 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上 • 参比电极：是去极化电极，其电极电位不随外加电压 的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于 电解池外边，用盐桥与电解池连接。 去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电 流（密度）要小，可逆性要好。 • 工作电极：――是一个表面积很小的极化电极，极谱 中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管 及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶 高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下
①是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5一 1mm),表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压 使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被 还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。 电解方程式： U外=(EscE-Ede)+i迟 EsCE为定值，R可以忽略 所以： U外=-Ee (vs.SCE) 表明，完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极 ②DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表 面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。 编写日期：2006年9月
编写日期：2006年9月 ① 是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－ 1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压 使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被 还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。 电解方程式: ESCE为定值，iR可以忽略 所以: (vs.SCE) 表明， 完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。 ② DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表 面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。 U外 ＝(ESCE − Ede ) + iR U外 ＝− Ede
③具备汞电极的其它优点：氢析出过电位很高，可达 一1.3V,可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析 而不放H2；许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上 还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。 ④滴汞电极的缺点是：汞有毒；毛细管易被堵塞； DME上残余电流大，且常出现一些异常电流； DME作阳极时，电位不得>0.4V(vs.SCE),否则汞 被氧化。 编写日期：2006年9月
编写日期：2006年9月 ③ 具备汞电极的其它优点：氢析出过电位很高，可达 －1.3Ｖ，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析 而不放Ｈ2；许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上 还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。 ④ 滴汞电极的缺点是：汞有毒；毛细管易被堵塞； DME上残余电流大，且常出现一些异常电流； DME作阳极时，电位不得>0.4V(vs. SCE)，否则汞 被氧化
三电极系统：极谱仪电极系统，目前多采用三电极系 统。工作电极W,参比电极R,另加一辅助（对）电极C。 当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位 就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加 电压加到W和C之间，极谱波由与Ew的关系曲线得到； R与W之间构成一个监视回路。 并通过仪器的设计把 Ew 工作电极电位等速线性扫 描的讯号返馈到外加电压 R 扫描器，以达到控制工作 电极电位的目的。 编写日期：2006年9月
编写日期：2006年9月 . W C R U E w i 三电极系统:极谱仪电极系统，目前多采用三电极系 统。工作电极W，参比电极R，另加一辅助（对）电极C。 当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位 就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加 电压加到W和C之间，极谱波由i与Ew的关系曲线得到； R与W之间构成一个监视回路。 并通过仪器的设计把 工作电极电位等速线性扫 描的讯号返馈到外加电压 扫描器，以达到控制工作 电极电位的目的
§2极谱波 15.0 ·极谱电解过程中 所得电流一电压 10.0 曲线（位U曲线）称 为极谱波（极谱图、 5.0 极谱波)。 & E1/2 -0.2 -0.4-0.6-0.8 -1.0 外加电压，V ·AB段为残余电流段；B点对应于分解电压；C点对 应于半波电位（定性分析的依据）；BD段为扩散电流 段；DE段为极限扩散电流段（定量分析的依据）。 编写日期：2006年9月
编写日期：2006年9月 § 2 极谱波 • 极谱电解过程中 所得电流－电压 曲线(i-U曲线)称 为极谱波(极谱图、 极谱波)。 • AB段为残余电流段；B点对应于分解电压；C点对 应于半波电位(定性分析的依据)；BD段为扩散电流 段；DE段为极限扩散电流段(定量分析的依据)
以Cd2+的极谱行为为例： ①电极反应： 阴极上：Cd2+2e+Hg=Cd(Hg) (滴汞电极) 阳极上：2Hg+2C=Hg2Cl2+2e（甘汞电极) ②外加电压：因为电流小，故R可以忽略。 即 U外=(EscE-Ee)+i迟 又因为甘汞电极的电位恒定，所以： U%=-Ek=-(E9+0059g) n Ca ·c一溶液中Cd+的浓度；cm一汞齐中Cd的浓度。 编写日期，2006年9月
编写日期：2006年9月 以Cd2+的极谱行为为例： ① 电极反应： 阴极上 : Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) （滴汞电极） 阳极上 : 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e （甘汞电极） U外 ＝(ESCE − Ede ) + iR lg ) 0.059 ( 0 a d e c c n U − E = − E + ＝ 外 ② 外加电压：因为电流小，故iR可以忽略。 即： • c0－溶液中Cd2+的浓度；ca－汞齐中Cd的浓度。 又因为甘汞电极的电位恒定，所以：
③ 极谱电流i 极谱电流是受扩散控制的电解电流 ioc扩散速度c(co-c,) ic co-Cs 电极表面 δ δ 6是电位和时间的函数，一定条件下是常数。 所以： i=K(co-Cs) 当滴汞电极的电位更负时，更大（达到极限 值)，c趋于零。则极谱定量公式为： id =Kco 编写日期2006年9月
编写日期：2006年9月 ③ 极谱电流i ( ) 0 s i 扩散速度 c − c δ是电位和时间的函数，一定条件下是常数。 所以： 极谱电流是受扩散控制的电解电流 s c c x c － 电极表面＝ 0 ( ) − s c c i 0 ( ) 0 s i = K c − c Kc0 i d = 当滴汞电极的电位更负时，i更大（达到极限 值），cs趋于零。则极谱定量公式为：