仪器分析（含实验） 《仪器分析》课程 第十四章 核磁共振被谱法 Chapter Fourteen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy For Short:NMR
《仪器分析》课程 仪器分析(含实验) 第十四章 Chapter Fourteen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy For Short： NMR 核磁共振波谱法
§14.1核磁共振基本原理 一、概述 1.NMR简介 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行 定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂（能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为25×10-3J),当吸收外来电磁辐射(109.-1010nm,4- 9O0MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁-一产生所谓NMR现象。 sg■■8gg8g88gga■■8g888ggg■■88888g0g8gs8■SsaMEen8■■8s8ggg08gg88888888gggg■■■8888gg8g88想888 SEMsnEn■■8g88g 射频辐射→原子核（强磁场下能级分裂）→吸收→能级跃迁→NMR: 测定有机化合物的结构，HNMR-氢原子的位置、环境以 及官能团和C骨架上的H原子相对数目) 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究 的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。 2.发展历史 1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具 有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；
§14.1 核磁共振基本原理 1. NMR简介 ❖ 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究 的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。 ❖ NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行 定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 ❖ 在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109 -1010nm, 4- 900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁-产生所谓NMR现象。 射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂) →吸收→能级跃迁→NMR 一、概述 测定有机化合物的结构，1H NMR─氢原子的位置、环境以 及官能团和C骨架上的H原子相对数目） 2. 发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具 有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；
1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford:大学的Bloch各自首次 发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian:开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨 NMR仪器； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而 这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR仪器)。 核磁共振的产生 1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化 根据量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量()小： h 1:自旋量子数；不为零的核都具有磁矩。 h:普朗克常数； 质量数原子序数 I NvMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无 12C6160g 32S6 奇数 奇或偶数 1/2 有 H113C619Fg 15N73P15 奇数 奇或偶数3/25/2. 有 1B535Cl1779Br3581Br35170g 33S16 偶数 奇数 1,2,3 有 2H114N7
一、核磁共振的产生 1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化 ( ) 2 1 h p = I I + I ：自旋量子数； I不为零的核都具有磁矩。 h ：普朗克常数； 质量数 原子序数 I NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无 12C6 16O8 32S16 奇数 奇或偶数 1/2 有 1H1 13C6 19F9 15N7 31P15 奇数 奇或偶数 3/2 5/2. 有 11B5 35Cl17 79Br35 81Br35 17O8 33S16 偶数 奇数 1,2,3 有 2H1 14N7 根据量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p): 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次 发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨 NMR仪器； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而 这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化(早期多使用的是连续波 NMR 仪器)
具有自旋角动量p)的核在自旋式会产生核磁矩(： u=y P y为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。 当将自旋核置于外加磁场H。中时，根据量子 力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对 于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的 投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述： m=l,-1,-2,.-1 2=1个取向 右手定则 对于具有1，的核量子化能级的能量为： Ho:外加磁场强度(G-高斯)； E=- -BHo B:核磁子(5.049×10-31J.G1); u:以为单位的磁旋比
具有自旋角动量(p)的核在自旋式会产生核磁矩(μ) : μ=γ P 右手定则 γ 为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。 当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据量子 力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对 于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的 投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述： μ 对于具有I、m的核量子化能级的能量为： H0 I m E = − H0：外加磁场强度(G-高斯); β：核磁子(5.049×10-31J.G-1 ); μ：以β为单位的磁旋比. m=I , I-1 ,I-2,.-I 2I=1个取向
对于具有=1/2 对于具有=1 m=+1/2、-1/2的核： m=1,0,-1的核： Ho Ho m=+1 z m=+1/2 E=+uBHo MZ E=+uBHo Ho i△E=2H0 △EHG = m=1/2 △EHo E=-uBHo 对于任何自旋角量子数为 E=-uBHo 的核，其相邻两个能级的能量 差： △E= Ho
对于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核: 对于具有I=1 m=1, 0 , -1的核: μZ m=0 H0 μ μZ m=+1/2 H0 μ μZ m=-1/2 H0 μ μZ m=+1 H0 μ μZ m=-1 H0 μ E=-μβH0 E=+μβH0 △ E=2μβH0 E=-μβH0 E=+μβH0 △ E=μβH0 △ E=μβH0 对于任何自旋角量子数为 I 的核，其相邻两个能级的能量 差： H0 I E = μ △ β
当将自旋核置于外加磁场H,中时，根据经典力学模型会产 生拉莫尔进动： 链接拉莫尔进动(Larmor Precession) 拉莫尔进动频率V,与角速度w,的关系为； Wo=2TTVo=YHo Y-磁旋比 vo YHol (2m) H。外磁场强度 H Ho 两种进动取向 不同的氢核之间的 Vo 能级差： △E乒uHW磁矩) 链接 核磁共振现象
链接 拉莫尔进动(Larmor Precession) 当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据经典力学模型会产 生拉莫尔进动： 拉莫尔进动频率ν0与角速度ω0的关系为； 两种进动取向 不同的氢核之间的 能级差： ω0 = 2πν0 = γH0 γ-磁旋比 H0 ν -外磁场强度 0 = γH0 / (2π) ν0 μ H0 H0 μ 链接 核磁共振现象 △E= μH0 (μ磁矩)
2、核磁共振现象的产生 对于自旋角量子数为的核，其相邻两个能级的能量差： △E=hm,=“PH, =“H h 例1；H1 4-2.7927pH=14092G 2.7927×5.049×10-31J.G-1×14092G Vh 1 ×6.626×10-34J.S =500cm 2 =6.00×10(Hz)=60.0MHz) 例2；13C64c=0.70210H=14092G 0.7021×5.049×10-31J.G-1×14092G x6.626×10-34JS λ=20m 2 =1.50×10(Hz)=15.0MHz)
例1；1H1 μH=2.7927β H0=14092G 2、核磁共振现象的产生 对于自旋角量子数为I的核，其相邻两个能级的能量差： 0 H0 I E = hv = μ △ β 0 H0 Ih v = μ β 6.00 10 (Hz) 60.0(MHz) 6.626 10 J S 2 1 2.7927 5.049 10 J G 14092G 7 3 4 3 1 1 H = = = − − − v 例2；13C6 μC=0.7021β H0=14092G 1.50 10 (Hz) 15.0(MHz) 6.626 10 J S 2 1 0.7021 5.049 10 J G 14092G 7 3 4 3 1 1 H = = = − − − v λ=500 cm λ=20 m
二、驰豫过程 吸收电磁辐射 1、饱和现象 no >n* 根据波尔兹曼分布定律：4=2.7927BH=14092G B:核磁子(5.049×1031J.G-)298K =ea9%r=1.0000099 no △E/ △E=2H0 n 当no=n时，就观察不到NMR信号，这种现象称为“饱和”。 2、驰豫 久* 非电磁辐射形式释放能量 no 驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持 no略大于n,致使核磁共振信号存在，这种过程称为 “驰豫” 驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的 屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。 1)自旋-晶格驰豫（纵向驰豫）：分子的各种运动形成许多不同频率的 磁场（晶格场）；如果其中存在与核能级相同的磁场（晶格场），就 可以进行能量转移的驰豫过程。 2)自旋-自旋驰豫（横向驰豫）同类核具有相同的核能级，高能态的核 可以通过磁场释放能量给低能态的同类核；结果没有改变n*g ，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命
二、驰豫过程 1、饱和现象 根据波尔兹曼分布定律：μH=2.7927β H0=14092G β：核磁子(5.049×10-31J.G-1 ) 298K 1.0000099 * 0 = = kT E e n n △ E=2μβH0 n0 吸收电磁辐射 n * 当n0= n *时，就观察不到NMR信号，这种现象称为“饱和”。 2、驰豫 n * n0 非电磁辐射形式释放能量 驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。由于受到核外电子云的 屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。 驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持 n0略大于n * ，致使核磁共振信号存在，这种过程称为 “驰豫” 。 1) 自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):分子的各种运动形成许多不同频率的 磁场(晶格场)；如果其中存在与核能级相同的磁场(晶格场)，就 可以进行能量转移的驰豫过程。 2) 自旋-自旋驰豫(横向驰豫)同类核具有相同的核能级，高能态的核 可以通过磁场释放能量给低能态的同类核；结果没有改变 n*/n0 ，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命
§14.2屏蔽效应与化学位移 链接：屏蔽作用 一、屏蔽效应与化学位移 1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核 当满足共振条件时，产 生单一的吸收峰； uB.Ho oHo I.h Ho 但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有 机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到 相邻原子的影响。 在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向 的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1-O)H0 σ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关； 核外电子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效应越大
§14.2 屏蔽效应与化学位移 一、屏蔽效应与化学位移 1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核， 当满足共振条件时，产 生单一的吸收峰； I h H0 = H0 H0 在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向 的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： σ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关； 核外电子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效应越大。 链接：屏蔽作用 H =（1-σ）H0 但这只是在理想情况下，实际上并不存在裸露的氢核。在有 机化合物中，氢核不但受周围不断运动着的价电子影响，还受到 相邻原子的影响
2、化学位移 v=LB(I-o小H v.I.h Ho=- I.h ·B.(1-o)》 固定Ho:o大，V小 固定V:O大，HO大 由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度( 相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 CH2 二、化学位移的表示方法 1.化学位移的标准物质 Si 冬没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 H3C CH3 冬相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)-内标物H3C 令规定其位移常数δTMs=0 2.为什么用TMS作为基准？ (1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； (3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收
由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度( 相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。 I h ( 1 ) H0 − = ( 1 ) I h H0 − = 固定H0： σ大，v 小 固定v ： σ大， H0大 2、化学位移 二、化学位移的表示方法 1．化学位移的标准物质 ❖ 没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。 ❖ 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3 )4 (TMS)-内标物 ❖ 规定其位移常数 δTMS=0 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； (3) 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 CH3 Si H3C CH3 H3C 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置) 共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移