目录 第一章系综理论 1) 1基本假设 1) 2正则系综 (3) 3巨正则系综 (18) §4自由粒子系统 25) 5经典统计 (57) 6非理想气体 (72) 第二章趋向平衡的过程 (83) 7维(Liouville)定和彭加(Poin- caré）周期 (83) §8H定理 (88) $9 Ehrenfest模 …(91) 第三章凝聚理论与合作现象 (105) 10体积有限系统的性质 …(105) 11容积为无限时的极限 ……………………………… (109) §12相变……… (119) §13有序-无序转变、伊辛模型和格气 (124) 14平均场近似 (133) 15临界指数的标度假设 (142) 16矩阵方法 (144) 第四章量子统计法 (182) $17子统计中的维里展开式 (182) 18超流现象 (193) 附录证明梅耶第二定理 (196) 习题 (207)
第一章系综理论 统计力学的研究目的,是对各种宏观系统的所有与时间无关 的性质进行统计分析.我们主要讨论宏观系统平衡现象的理论, 而非平衡态现象不是我们主要的研究对象,目前对非平衡态所取 得的进展是发现过去的趋向平衡的理论不正确,綢正了一些错 误,但问题并没有很好地得到解决 平衡态系综理论是研究宏观系统已经达到平衡之后的各种热 力学性质 我认为统计力学是理论物理中最完美的科目之一,因为它的 基本假设是简单的,但它的应用却十分广泛 物理学的研究目的是探求自然界的基本原理,这种基本原理 是简单的,其数学表达形式也不一定复杂,但其应用的领域一定 很广泛.统计力学就具备这一特点.现在我们就从统计力学的基 本假设开始 1基本假设 设有一定体积的宏观系统,其哈密顿量是,它的本征态 (本征矢量)为本征值为(即能量),标准的量子力学本征值 方程为 p=妒 假如,考虑由N个相同粒子组成的宏观系统,每个粒子的质 量为m,而第个粒子的动量用p表示。如动能用非相对论性的表 达式,势能仅考虑粒子间的对相互作用,即势能仅与r;有关, 则哈密顿量就是 wii lr
在公式(12)中,求和号>表示对所有的粒子对数相加,其 中N是一个非常大的数目,它表示宏观系统 第粒子假设我们只知道系统的总能量在E和E △E之间,动量在p和D艹△P之间,除此之外, 我们并不知道到底系统处在哪个本征态上设 用Ω表示所有符合特定条件下的本征态的总 数,显然身应是E,AE,p和△p的函数,即 第i粒子 =9(E,△E,p,△p,…).(1.3) 现在我们要问;发现该系统处在这』个可 能本征态中某特定木征态的几率是多少? 答案是很简单的,如果我们不知道它在哪个状态上,我们可 以假设它在每个态的几率是相等的,即 p(几率) (1.4) 公式(1,4)就是统计力学平衡态的唯一基本假设 我们以后将看到,就是这个基本假设,加上不同的哈密顿量 就可饨我们研究各种复杂系统的变现象,如从固态到液态或从 菠态到气态转化,以及超导等等 应该指出,以上这个假设是任何统计问题所通用的.因此, 它也是一个相当普遍、自然的假设, 例如,掷骰子、打桥牌等游戏.骰予有六个面,我们问某一 特定面向上的几率是什么?或问打桥牌时,人们随机地取出任何 张特定的牌的几率是什么?很自然地回答,它们的几率分别为 和 那么到底掷骰子出现某一特定面的几率是否就是呢?这要 取决于是否有人在骰子内捣鬼如果有人将骰子内充以水银,那结
果就不会是。.如果经过实际的投挥发现出现的几率计算的结 果不符,那一定有某些定的条件未计入.经过歼究弄清这些条 件后,再把它加进去,结果就相符合了 到此为止,我们并未要求粒子的数N》1,只蒌求状态数 出0.以后我们将说明为什么要用到粒子数要足够多这个条件 §2正则系综 设H表示由N个相同粒构成的非相对论性系纮的阶密顿 量 +>n:(r,) (2 fyN 它的本征值方程是 驴;=E;φ 其中驴是系统的第j个木征态,E是相应的本征值.其实,N不 定是固定的,如对光子来说,其数目是不固定的,哈密顿量也 不是非相对论的,在开始阶段可先来讨论固定粒子数和非相对论 性的情形。然后再推广到相对论情形. 我们的目标是求出系统的热力学函数,如亥姆霍兹自由能、 吉布斯热力势、熵等等 这个问题的求解方法是:先想像出M个相同的系统组成一系 综,每个系统均由N个相同的粒子红成,其哈密顿量为H1,H2, H3…,系统与系统间的热接触用线表示,表示可以交换热量 由于各个系统是处在不同位置,川此是可以区分的.如图1.1所 系综的总哈密顿量为,它应该等于各个系统的哈密顿量之 和再加上线的热交换对冶密顿量的贡献,我们用“热交换项”表 示这部分的贡献,每个系统的哈密顿量Ha都是相同的,所以总
的哈密顿量是: 系统标号a=1 图1.1 9(系综)-∑H2+“热交换项” 系综的哈巒顿量写成以上形式是所有进行统计问题者所具备 的 通营掷骰子游戏是把时间延长,进行无数多次投掷求得其几 率的.但是也可以把无数多同样的骰子分散给众人,让众人在和 同条件下同时掷骰子(系综)米实现.这两种办法是一致的.因 此,以上把许多同样的系统放在…一起构成系综是进行统计的一个 基本的方法 正则系综是我们用来研究通常热力学系统与外界有热交换, 但温度一定的情况.如图1.1中有热接触线的系统,只要每个系 统足够大,在物理上就可使得热交换足够的小,以致于认为是完 全可以被忽略的.但是,如果系统中只有几个粒子,就不可能有 比系统本身小得可以被忽略的热交换项了.所以说只要是一个宏 观系统,其热交换项就是宄全可被忽略的.在这种条件下,系综 的总哈密顿量就可写成各个系统的哈密顿量之和,系综的本征态 就是各个系统本征态之积 2(系综)=∑H 2.3 v(系综)一∏ψ (2.4) 凡是符合以上条件的系综就是正则系综.正则系综是用来研 究固定温度的系统的.要使系统的温度不变,就要和一个大热库 相接触,在系综中这个热库就相当于除该系统外的其他全部系统
之和 正则系综给定后,假设只知道系综总能量为a,但并不知道 某系统处在哪个态ψ,我们要问,某系统处在ψ态上的几率是 多少? 设M/表示在的态上的系统数,E表示第个态的能量,显 然,总的系统数 M (2.5) 系综的总能量 =>M/E (2.6) 尽管我们知道了总能量d和总的系统数M,并且给定了一分 布{M},但是各系的状态仍然没有完全确定.例如,已知有3 个系统在j态,5个系统在么态,但是到底哪3个系统在j态,哪 5个系统在态,还是不确定的.很容易证明,对某一给定分布 M},系综的态数息为 M s2=M小 (2 证明如F M个系统所有不同排列的总数是M!,但是在同一状态的系统 之间的交换并不产生新的态,因此,应该把它们除去,于是(2.7) 式得证 现列举一简单的由三个系统构成的小系综为例加以说明,即 M=3 (i)如一个系统在f态,两个系统在j态,所以系练的态 3」 数9=1?2! 3. (i)如有三个系统在j态,有0个系统在}态,以系综 的态数Ω=3
这些简例的结果是明显可见的.同理,当M很大时也是正确 由此了知,尽管给定了嫘,M和分布{M;},系统的状态并不 确定.另一方面,如果仅仅给定了和M,{M小}分布并不确定 我们要问,哪种分布{M小的几率最大?根据(1,4)式的基本假 设,每种分布几率应与所对应的态数成正比,因为态越多,几 率越大.对分布几率求极大值,就悬求9的极大值.利用求微商 的方法并考虑到(2,5)和(2.6)式对M和给定的约束条件,要引 入两个拉格朗日乘子a和月.所以极值条件是 (∑M)a(∑M,E, aM, -B aMi =0.(2.8) 要准确计算几率就要要求系综中的系统数M很大,但系统本 身不一定很大,任何统计分析问题必须要重复非常多次同样的过 程才能得到较正确的几率.以掷骰子为例,掷骰子的次数越多, 几率就越接近菜-固定数,这是做一切统计问题的方法,它并不 是一个假设当M趋向无穷大时,相应地,各M;也趋向无穷大 对于M》1,可以用斯特灵公式( Stirling formula)来近似地代替 阶乘 M M:-(e)~2nM(1+12M+288F+…)(2 这一公式收敛得很快,即便M不很大也是一个很好的近似公式 读者可以自行证明这一公式.利用斯特灵公式得到 ln9=MM-M-∑MlnM;+∑M1.(2.10) 在对ln2求偏微离时,有两种不同的方法.一种方法是视M 为固定.另一种方法星视M为M的函数,因此也要对M求偏微 商.不过,所得的结果是一致的,只是a的值相差一个常数.为 筒便计,我们采用M固定的方法,得出
aIn aM I3 (2.11) M aM; (2.12) aM, E 将以上(2.11)、(2.12)和(2.13)式代入(2,8)式得 - InM9-a-BE=0 (2.14) 即 In m bej (2.15) 所以 -A-BE (2.16 (2.16)式表示在正则系综中,在系统数M给定和总能量同 定的条件下,系统处在第j态上的几率最大的分布.式中出现了 两个常数a和B以后对B的物理意义还要讨论 定义P,表示最大儿率分布时,系统处在第j态的几率 M (2,17) e AEj 定义配分函数Q≡∑eB (2.18) 它表示各个状态的相对几率之和,在(2.17)式,配分函数是 作为归一化因子出现的 在求P时就消去了a因子,B因子可以由系统的平均能量 E雪 M (2.19) 来确定, E Eie 这个等式给出一重要结果:在正则系综中,给定E,而M趋向无
限大时,P1和B与M无关 下面再来证明,在给定系统的H和E,当M趋向无穷大时, 以上的几率最大分布就是真实的分布!换言之,涨落趋向于零. 证明如下 试考虑一函数 f=f(M1)≡ln9-a2M1-B∑ME,(2.21) f达到极值的条件为 aM,=0. (2.22) 达到极值时,M,=MBP三,P;与M无关 而 aiNs aM2 aM; M, (223) 由于f的第二项和第三项均为M;的一次式,故对M1二阶以上的 微商均为零.只剩下第一项取不为零的负值.这表明极值是稳定 的 ∫对M/每求一次微商,其分母就增加一个M因子,由于M ∞,M→∞,所以高次微商很快地趋向零 用泰勒级数把f(M)在M附近展开 M=(D)+分M(My-bM)+ +>21ab=(M,-)+…(2 1 (,)-2p(M,-M)x △M M 25)
∫的极值为 子=f(M1)=1n3 BME (226) 将(2,26)和(221)式代入(2.25式)得 n92=1n2-∑(M/-M,)22MP △M ×{1+O (22 忽略高级项Q() (醒-M) MP (2,28) 所以9-2e-2p(Mn-m (229) 显然,(2.29)式系高斯分布,如图2.1所示.很像一个8函数 要证明(229)式确是--8函 数,只需证明当M→∞时,涨落趋 于零即可 涨落 M-M: MP M (MPi) 2.30) 证明:如果有一分布 图2.1 显然 △2d 而 (2,31) ay 这个积分可以简化: