FHZHISZ005水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法 F-HZHJ-SZ-0005 水质一六价铬的测定一二苯碳酰二肼分光光度法 范围 1.1本方法适用于地面水和工业废水中六价铬的测定。 12测定范围 试份体积为50mL,使用光程长为30mm的比色皿,本方法的最小检出量为0.2ig六价铬, 最低检出浓度为0004mg,使用光程为10mm的比色皿,测定上限浓度为10mg 13干扰 含铁量大于lmgL显色后呈黄色。六价钼和汞也和显色剂反应,生成有色化台物,但在 本方法的显色酸度下,反应不灵敏,钼和汞的浓度达200mg/L不干扰测定。钒有干扰,其含 量高于4mgL即干扰显色。但钒与显色剂反应后min,可自行褪色。 2原理 在酸性溶液中,六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物,于波长540nm处进行分 光光度测定 试剂 测定过程中,除非另有说明,均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或 同等纯度的水,所有试剂应不含铬。 3.1丙酮 32硫酸。 3.2.11+1硫酸溶液。 将硫酸(H2SO4,n=1.84gmL,优级纯)缓缓加入到同体积的水中,混匀。 33磷酸:1+磷酸溶液。 将磷酸(H3PO4,n=1.69gm,优级纯)与水等体积混合 34氢氧化钠:4gL氢氧化钠溶液。 将氢氧化钠( Naoh)Ig溶于水并稀释至250mL 3.5氢氧化锌共沉淀剂 35.1硫酸锌;80gL硫酸锌溶液。 称取硫酸锌(ZnSO4·7HO8g,溶于100mL水中。 3.52氢氧化钠:20g溶液。 称取24g氢氧化钠,溶于120mL水中。 用时将3.51和3.52两溶液混合。 36高锰酸钾:40gL溶液。 称取高锰酸钾(KMnO4A4g,在加热和搅拌下溶于水,最后稀释至100mL。 3.7铬标准贮备液。 称取于110C千燥2h的重铬酸钾(K2Cn2O,优级纯)2829±0.0001g,用水溶解后,移入 l00onL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。此溶液lm含0.1Omg六价铬 3.8铬标准溶液 吸取50omL铬标准贮备液(37)置于50mL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。此溶液 lmL含1001g六价格。使用当天配制此溶液 39铬标准溶液 吸取2500mL铬标准贮备液(3.7)置于 500mL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。此溶液 lmL含500ig六价铬。使用当天配制此溶液 3.10尿素:200g/L尿素溶液
1 FHZHJSZ0005 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0005 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 1 范围 1.1 本方法适用于地面水和工业废水中六价铬的测定 1.2 测定范围 试份体积为 50mL 使用光程长为 30mm 的比色皿 本方法的最小检出量为 0.2ìg 六价铬 最低检出浓度为 0.004mg/L 使用光程为 10mm 的比色皿 测定上限浓度为 1.0mg/L 1.3 干扰 含铁量大于 l mg/L 显色后呈黄色 六价钼和汞也和显色剂反应 生成有色化台物 但在 本方法的显色酸度下 反应不灵敏 钼和汞的浓度达 200mg/L 不干扰测定 钒有干扰 其含 量高于 4mg/L 即干扰显色 但钒与显色剂反应后 l0min 可自行褪色 2 原理 在酸性溶液中 六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物 于波长 540nm 处进行分 光光度测定 3 试剂 测定过程中 除非另有说明 均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或 同等纯度的水 所有试剂应不含铬 3.1 丙酮 3.2 硫酸 3.2.1 1+l硫酸溶液 将硫酸(H2SO4 ñ 1.84g/mL 优级纯)缓缓加入到同体积的水中 混匀 3.3 磷酸 1+l 磷酸溶液 将磷酸(H3PO4 ñ 1.69g/mL 优级纯)与水等体积混合 3.4 氢氧化钠 4g/L 氢氧化钠溶液 将氢氧化钠(NaOH)1g 溶于水并稀释至 250mL 3.5 氢氧化锌共沉淀剂 3.5.1 硫酸锌 80g/L 硫酸锌溶液 称取硫酸锌(ZnSO4 7H2O)8g 溶于 100mL 水中 3.5.2 氢氧化钠 20g/L 溶液 称取 2.4g 氢氧化钠 溶于 120mL 水中 用时将 3.5.1 和 3.5.2 两溶液混合 3.6 高锰酸钾 40g/L 溶液 称取高锰酸钾(KMnO4)4g 在加热和搅拌下溶于水 最后稀释至 100mL 3.7 铬标准贮备液 称取于 110 干燥 2h 的重铬酸钾(K2Cr2O7 优级纯)0.2829 0.0001g 用水溶解后 移入 1000mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 此溶液 1mL 含 0.10mg 六价铬 3.8 铬标准溶液 吸取 5.00mL 铬标准贮备液(3.7)置于 500mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 此溶液 1mL 含 1.00ìg 六价格 使用当天配制此溶液 3.9 铬标准溶液 吸取 25.00mL 铬标准贮备液(3.7)置于 500mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 此溶液 1mL 含 5.00ìg 六价铬 使用当天配制此溶液 3.10 尿素 200g/L 尿素溶液
将尿素[(NH)CO]20g溶于水并稀释至100mL 3.11亚硝酸钠:20g/L溶液 将亚硝酸钠(NaNO2)2g溶于水并稀释至100mL 312显色剂(I) 称取二苯碳酰二肼(C13H14N4O0.2g,溶于50mL丙铜(3.1)中,加水稀释至100mL,摇匀, 贮于棕色瓶,置冰箱中。色变深后,不能使用 3.13显色剂(Ⅱ) 称取二苯碳酸二肼2g,溶于5mL丙酮(31)中,加水稀释至100mL,摇匀。贮于棕色瓶, 置冰箱中。色变深后,不能使用。 注:显色剂(1)也可按下法配制:称取4啁苯二甲酸酐(CHO加到8omL乙醇中,搅拌溶解(必要时 可用水浴微温)加入θ.5g二苯碳酰二肼,用乙醇稀释至l0oml。此溶液于暗处可保存六个月。使用时要 注意加入显色剂后立即摇匀,以免六价铬被还原 4仪器 般实验室仪器和: 4.1分光光度计 注:所有玻璃器皿内壁须光洁,以免吸附铬离子。不得用重铬酸钾洗液洗涤。可用硝酸、硫酸混合液 或合成洗涤剂洗涤,洗涤后要冲洗干净。 试样制备 实验室样品应该用玻璃瓶采集。采集时,加入氢氧化钠,调节样品pH值约为8。并在采 集后尽快测定,如放置,不要超过24h 6操作步骤 6.1样品的预处理 61.1样品中不含悬浮物,是低色度的清洁地面水可直接测定。 612色度校正:如样品有色但不太深时,按6.3步骤另取一份试样,以2mL丙酮(3.1)代替 显色剂,其他步骤同6.3。试份测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后,再行计算 6.1.3锌盐沉淀分离法:对混浊、色度较深的样品可用此法前处理。 取适量样品(含六价铬少于100ig)于150mL烧杯中,加水至50mL。滴加氢氧化钠溶液 (34),调节溶液pH值为7~-8。在不断搅拌下,滴加氢氧化锌共沉淀剂(3.5)至溶液pH值为8-9 将此溶液转移至100nL容量瓶中,用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤,弃去1020mL初 滤液,取其中500nL滤液供测定。 注:当样品经锌盐沉淀分离法前处理后仍含有机物干扰测定时,可用酸性高锰酸钾氧化法破坏有机物 后再测定。即取500mL滤液于150mL锥形瓶中,加入几粒玻璃珠,加入0.5mL硫酸溶液(3.2.1)、0.5mL 磷酸溶液(3.3)}摇匀。加入2滴高锰酸钾溶液(3.6)如紫红色消褪,则应添加髙锰酸钾溶液保持紫红色. 加热煮沸至溶液体积约剩2mL。取下稍冷,用定量中速滤纸过滤,用水洗涤数次,合并滤液和洗液至50mL 比色管中。加入lmL尿素溶液(3,10),摇匀,用滴管滴加亚硝酸钠溶液(3.11),每加一滴充分摇匀,至高锰 酸钾的紫红色刚好褪去。稍停片刻,待溶液内气泡逸尽,转移至50mL比色管中,用水稀释至标线,供测 定用 614二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除;取适量样品(含六价格少于50ig) 于50mL比色管中,用水稀释至标线,加入4mL显色剂(I)(3.13),混匀,放置5min后,加入 lmL硫酸溶液(32)摇匀。5~10min后,在540nm波长处,用10或30mm光程的比色皿,以 水做参比,测定吸光度。扣除空白试验测得的吸光度后,从校准曲线査得六价铬含量。用同 法做校准曲线。 6.1.5次氯酸盐等氧化性物质的消除;取适量样品(含六价格少于50ig)于50mL比色管中, 用水稀释至标线,加入0.5mL硫酸溶液(32丶0.5mL磷酸溶液(3.3)、1.0mL尿素溶液(3.10), 摇匀,逐滴加入lmL亚硝酸钠溶液(G3.1),边加边摇,以除去由过量的亚硝酸钠与尿素反应 生成的气泡,待气泡除尽后,以下步骤同6.3(免去加硫酸溶液和磷酸溶液) 2
2 将尿素[(NH2)2CO]20g 溶于水并稀释至 100mL 3.11 亚硝酸钠 20g/L 溶液 将亚硝酸钠(NaNO2)2g 溶于水并稀释至 100mL 3.12 显色剂( ) 称取二苯碳酰二肼(C13H14N4O)0.2g 溶于 50mL 丙铜(3.1)中 加水稀释至 100mL 摇匀 贮于棕色瓶 置冰箱中 色变深后 不能使用 3.13 显色剂( ) 称取二苯碳酸二肼 2g 溶于 50mL 丙酮(3.1)中 加水稀释至 100mL 摇匀 贮于棕色瓶 置冰箱中 色变深后 不能使用 注 显色剂(I)也可按下法配制 称取 4.0g 苯二甲酸酐(C6H4O) 加到 80mL 乙醇中 搅拌溶解(必要时 可用水浴微温) 加入 0.5g 二苯碳酰二肼 用乙醇稀释至 l00mL 此溶液于暗处可保存六个月 使用时要 注意加入显色剂后立即摇匀 以免六价铬被还原 4 仪器 一般实验室仪器和 4.1 分光光度计 注 所有玻璃器皿内壁须光洁 以免吸附铬离子 不得用重铬酸钾洗液洗涤 可用硝酸 硫酸混合液 或合成洗涤剂洗涤 洗涤后要冲洗干净 5 试样制备 实验室样品应该用玻璃瓶采集 采集时 加入氢氧化钠 调节样品 pH 值约为 8 并在采 集后尽快测定 如放置 不要超过 24h 6 操作步骤 6.1 样品的预处理 6.1.1 样品中不含悬浮物 是低色度的清洁地面水可直接测定 6.1.2 色度校正 如样品有色但不太深时 按 6.3 步骤另取一份试样 以 2mL 丙酮(3.1)代替 显色剂 其他步骤同 6.3 试份测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后 再行计算 6.1.3 锌盐沉淀分离法 对混浊 色度较深的样品可用此法前处理 取适量样品(含六价铬少于 100ìg)于 150mL 烧杯中 加水至 50mL 滴加氢氧化钠溶液 (3.4) 调节溶液 pH 值为 7~8 在不断搅拌下 滴加氢氧化锌共沉淀剂(3.5)至溶液 pH 值为 8~9 将此溶液转移至 100mL 容量瓶中 用水稀释至标线 用慢速滤纸干过滤 弃去 10~20mL 初 滤液 取其中 50.0mL 滤液供测定 注 当样品经锌盐沉淀分离法前处理后仍含有机物干扰测定时 可用酸性高锰酸钾氧化法破坏有机物 后再测定 即取 50.0mL 滤液于 150mL 锥形瓶中 加入几粒玻璃珠 加入 0.5mL 硫酸溶液(3.2.1) 0. 5mL 磷酸溶液(3.3) 摇匀 加入 2 滴高锰酸钾溶液(3.6) 如紫红色消褪 则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色. 加热煮沸至溶液体积约剩 20mL 取下稍冷 用定量中速滤纸过滤 用水洗涤数次 合并滤液和洗液至 50mL 比色管中 加入 1mL 尿素溶液(3.10) 摇匀 用滴管滴加亚硝酸钠溶液(3.11) 每加一滴充分摇匀 至高锰 酸钾的紫红色刚好褪去 稍停片刻 待溶液内气泡逸尽 转移至 50mL 比色管中 用水稀释至标线 供测 定用 6.1.4 二价铁 亚硫酸盐 硫代硫酸盐等还原性物质的消除 取适量样品(含六价格少于 50ìg) 于 50mL 比色管中 用水稀释至标线 加入 4mL 显色剂(II)(3.13) 混匀 放置 5min 后 加入 1mL 硫酸溶液(3.2)摇匀 5~10min 后 在 540nm 波长处 用 10 或 30mm 光程的比色皿 以 水做参比 测定吸光度 扣除空白试验测得的吸光度后 从校准曲线查得六价铬含量 用同 法做校准曲线 6.1.5 次氯酸盐等氧化性物质的消除 取适量样品(含六价格少于 50ìg)于 50mL 比色管中 用水稀释至标线 加入 0.5mL 硫酸溶液(3.2) 0.5mL 磷酸溶液(3.3) 1.0mL 尿素溶液(3.10) 摇匀 逐滴加入 1mL 亚硝酸钠溶液(3.11) 边加边摇 以除去由过量的亚硝酸钠与尿素反应 生成的气泡 待气泡除尽后 以下步骤同 6.3(免去加硫酸溶液和磷酸溶液)
62空白试验 按同试样完全相同的处理步骤进行空白试验,仅用50mL水代替试样。 6.3测定 取适量(含六价铬少于50ig)无色透明试份,置于5mL比色管中,用水稀释至标线。加 入0.5mL硫酸溶液(3.2)和0.5mL磷酸溶液(3.3),摇匀。加入2mL显色剂(1)(3.12),摇匀,5-10min 后,在540m波长处,用或3omm的比色皿,以水做参比,测定吸光度,扣除空白试验测 得的吸光度后,从校准曲线(64)上查得六价铬含量 注:如经锌盐沉淀分离、高锰酸钾氧化法处理的样品,可直接加入显色剂测定 64校准 向一系列50mL比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、200、400、600、800和100mL 铬标准溶液(38或39(如经锌盐沉淀分离法前处理,则应加倍吸取)用水稀释至标线。然后 按照测定试样的步骤(61和63)进行处理。 从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后,绘制以六价铬的量对吸光度的曲线。 7结果计算 六价铬含量c(mg/L)按下式计算: 式中:m-由校准曲线查得的试份含六价铬量,ig; 一试份的体积,mL 六价铬含量低于0.1mg,结果以三位小数表示;六价铬含量高于0.lmg/L,结果以三位 有效数字表示。 8准确度和精密度 81七个实验室测定含六价铬0.08mg的统一分发标准溶液按6.3步骤测定结果如下: 81.1重复性 实验室内相对标准偏差为0.6% 812再现性 实验室间总相对标准偏差为2.19 8.1.3准确度 相对误差为0.13%。 82北京市环保监测中心组织北京市9个实验室对配制值为0.250mg/L美国环保局质控样 品、浓度水平为0392mg/L电镀废水(6个实验室)浓度水平0.12mg/L制革废水(7个实验室) 协同试验结果如下 821重复性 质控样品实验室内相对标准偏差为2%;电镀废水实验室内相对标准偏差为28%;制革 废水实验室内相对标准偏差为4.9%。 822再现性 质控样品实验室间相对标准偏差为4%;电镀废水实验室间相对标准偏差为10%;制革 废水实验室间相对标准偏差为16 823准确度 质控样品相对误差为0.4%。 9参考文献 GB7467-87
3 6.2 空白试验 按同试样完全相同的处理步骤进行空白试验 仅用 50mL 水代替试样 6.3 测定 取适量(含六价铬少于 50ìg)无色透明试份 置于 50mL 比色管中 用水稀释至标线 加 入 0.5mL 硫酸溶液(3.2)和 0.5mL 磷酸溶液(3.3) 摇匀 加入 2mL 显色剂(1)(3.12) 摇匀 5~10min 后 在 540nm 波长处 用 l0 或 30mm 的比色皿 以水做参比 测定吸光度 扣除空白试验测 得的吸光度后 从校准曲线(6.4)上查得六价铬含量 注 如经锌盐沉淀分离 高锰酸钾氧化法处理的样品 可直接加入显色剂测定 6.4 校准 向一系列 50mL 比色管中分别加入 0 0.20 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 和 10.0mL 铬标准溶液(3.8 或 3.9)(如经锌盐沉淀分离法前处理 则应加倍吸取) 用水稀释至标线 然后 按照测定试样的步骤(6.1 和 6.3)进行处理 从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后 绘制以六价铬的量对吸光度的曲线 7 结果计算 六价铬含量 c(mg/L)按下式计算 V m c = 式中 m——由校准曲线查得的试份含六价铬量 ìg V——试份的体积 mL 六价铬含量低于 0.1mg/L 结果以三位小数表示 六价铬含量高于 0.1mg/L 结果以三位 有效数字表示 8 准确度和精密度 8.1 七个实验室测定含六价铬 0.08mg/L 的统一分发标准溶液按 6.3 步骤测定结果如下 8.1.1 重复性 实验室内相对标准偏差为 0.6 8.1.2 再现性 实验室间总相对标准偏差为 2.1 8.1.3 准确度 相对误差为 0.13 8.2 北京市环保监测中心组织北京市 9 个实验室对配制值为 0.250mg/L 美国环保局质控样 品 浓度水平为 0.392mg/L 电镀废水(6 个实验室) 浓度水平 0.122mg/L 制革废水(7 个实验室) 协同试验结果如下 8.2.1 重复性 质控样品实验室内相对标准偏差为 2 电镀废水实验室内相对标准偏差为 2.8 制革 废水实验室内相对标准偏差为 4.9 8.2.2 再现性 质控样品实验室间相对标准偏差为 4 电镀废水实验室间相对标准偏差为 10 制革 废水实验室间相对标准偏差为 16 8.2.3 准确度 质控样品相对误差为 0.4 9 参考文献 GB7467-87
