FHZHSZ008水质铅的测定双硫腙分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0008 水质一铅的测定一双硫腙分光光度法 范围 本方法规定水样经酸消解处理后,测得水样中的总铅量 本方法适用于测定天然水和废水中微量铅。测定铅浓度在0.01~0.30mg/之间。铅浓度 高于0.30mgL,可对样品作适当稀释后再进行测定 11检出限;当使用光程长为10mm比色皿,试份体积为100mL,用10mL双硫腙萃取时, 最低检出浓度可达0010mg。 12灵敏度:用四氯化碳萃取,在最大吸光波长510nm测量时,其摩尔吸光系数约为6.7 104L/mol·cm 2原理 在pH为8.5~95的氨性柠檬酸盐一氰化物的还原性介质中,铅与双硫腙形成可被氯仿萃 取的淡红色的双硫腙铅螯合物,萃取的氯仿混色液,于50nm波长下进行光度测量,从而求 出铅的含量,其反应式为: PD++2〓c e〓s+H N〓N Chi C,Hs CH, H 3试剂 本方法所用试剂除另有说明外,均为公认的分析纯试剂。所有试剂,特别是缓冲溶液应 不含铅。 试验中应使用不含铅的蒸馏水或去离子水 31氯仿(CHC) 32高氯酸(HCIO4):n=167g/mL,优级纯。 3.3硝酸(HNO3);i=142gmLo 3.31硝酸:1+4溶液。 取200mL硝酸(3.3)用水稀释到1000nL。 332硝酸溶液:0032mol/L。 取2mL硝酸(33)用水稀释到1000mL。 34盐酸溶液,0.5molL。 取42mL盐酸(i=1.19gmL用水稀释到100mnL 35氨水(NH3·H2O):n=0.90gmL 3.51氨水溶液:143moL。 取10mL氨水(35)用水稀释到l00n 3.52氨水溶液:0.143moL 取10mL氨水(3.5)用水稀释到1000mL 3.6柠檬酸盐一氰化钾还原性溶液。 将400g柠檬酸氢二铵[(NH)lHC6HOη、20g无水亚硫酸钠(NaSO3)、l0g盐酸羟胺 NH2OH·HC)和40g氰化钾(KCN)溶解在水中,并稀释到1000mL,将此溶液和2000nL氨 水(3.5)混合(此溶液不可用嘴吸取)。若此溶液含有微量铅,则应用双硫腙专用溶液(③.13萃取
1 FHZHJSZ0008 水质 铅的测定 双硫腙分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0008 水质 铅的测定 双硫腙分光光度法 1 范围 本方法规定水样经酸消解处理后 测得水样中的总铅量 本方法适用于测定天然水和废水中微量铅 测定铅浓度在 0.01~0.30mg/L 之间 铅浓度 高于 0.30mg/L 可对样品作适当稀释后再进行测定 l.l 检出限 当使用光程长为 10mm 比色皿 试份体积为 100mL 用 10mL 双硫腙萃取时 最低检出浓度可达 0.010mg/L 1.2 灵敏度 用四氯化碳萃取 在最大吸光波长 510nm 测量时 其摩尔吸光系数约为 6.7 104 L/mol cm 2 原理 在 pH 为 8.5~9.5 的氨性柠檬酸盐 氰化物的还原性介质中 铅与双硫腙形成可被氯仿萃 取的淡红色的双硫腙铅螯合物 萃取的氯仿混色液 于 5l0nm 波长下进行光度测量 从而求 出铅的含量 其反应式为 3 试剂 本方法所用试剂除另有说明外 均为公认的分析纯试剂 所有试剂 特别是缓冲溶液应 不含铅 试验中应使用不含铅的蒸馏水或去离子水 3.1 氯仿(CHCl3) 3.2 高氯酸(HClO4) ñ 1.67g/mL 优级纯 3.3 硝酸(HNO3) ñ 1.42g/mL 3.3.1 硝酸 1+4 溶液 取 200mL 硝酸(3.3)用水稀释到 1000mL 3.3.2 硝酸溶液 0.032mol/L 取 2mL 硝酸(3.3)用水稀释到 1000mL 3.4 盐酸溶液 0.5mo1/L 取 42mL 盐酸(ñ=1.19g/mL)用水稀释到 1000mL 3.5 氨水(NH3 H2O) ñ 0.90g/mL 3.5.1 氨水溶液 1.43mol/L 取 10mL 氨水(3.5)用水稀释到 100mL 3.5.2 氨水溶液 0.143mol/L 取 10mL 氨水(3.5)用水稀释到 1000mL 3.6 柠檬酸盐 氰化钾还原性溶液 将 400g 柠檬酸氢二铵[(NH4)2HC6H5O7] 20g 无水亚硫酸钠(Na2SO3) 10g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl)和 40g 氰化钾(KCN)溶解在水中 并稀释到 1000mL 将此溶液和 2000mL 氨 水(3.5)混合(此溶液不可用嘴吸取) 若此溶液含有微量铅 则应用双硫腙专用溶液(3.13)萃取
直到有机层为纯绿色。再用纯氯仿(3.1)萃取4~5次以除去残留的双硫腙 注:因氰化钾是剧毒药品,因此称量和配制溶液时要特别谨慎小心,萃取时要带胶皮手套,避免沾污 3.7亚硫酸纳溶液。 将5g无水亚硫酸钠(Na2SO3)溶解在100mL无铅去离子水中 38碘溶液:0.05mol/L 将40g碘化钾(K溶解在25mL去离子水中,加入D.7g升华碘,然后用水稀到1000mL 3.9铅标准贮备溶液。 将0.1599g硝酸铅(Pb(NO32)(纯度≥995%)溶解在约200nL水中,加入10mL硝酸(3) 后用水稀释到1000nL标线〔或将0.100g纯金属铅(纯度≥999%)溶解在20mL1+1硝酸中, 然后用水稀释到100mnL标线)。此溶液每毫升含100ig铅。 3.10铅标准工作溶液。 取20mL铅标准贮备溶液(39)置于100mnL容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀,此溶液 每毫升含200ig铅 3.11双硫腙贮备镕液。 称取100mg纯净双硫腙(C6H3 NNCSNHNHO6H)溶于1000nL氯仿(31)中,贮于棕色瓶中 放置在冰箱内备用,此溶液每毫升含lo0ig双硫腙。如双硫腙试剂不纯,可按下述步骤提纯 称取θ.5g双硫腙溶于100mL氯仿中,用定量滤纸滤去不溶物,滤液置分液漏斗中,每次用 20mL氨水(352}提取五次,此时双硫腙进入水层,合并水层然后用盐酸(34)中和。再用250mL 氯仿(3.1)分三次提取,含并氯仿层,将此双硫腙氯仿溶液放入棕色瓶中,保存于冰箱内备用 此溶液的准确浓度可按下述方法测定:取一定量上述双硫腙氯仿溶液,置50mL容量瓶中以氯 仿稀释定容,然后将此溶液置于10mm光程的比色皿中,于606nm波长测量其吸光度,将此 吸光度被除以摩尔吸光系数406×104Lmo·cm即可求得双硫腙的准确浓度 3.12双硫腙工作溶液。 取 100mL双硫腙贮备溶液(3,11)置250mL容量瓶中,用氯仿稀释到标线。此溶液好毫升 含40ig双硫腙。 3.13双硫腙专用溶液。 将250mg双硫腙溶解在250mL氯仿中。此溶液不需要纯化,因为用它萃取的所有萃取 液都将弃去。 4仪器 所用玻璃仪器,包括样品容器,在使用前需用硝酸清洗,并用自来水和无铅蒸馏水冲洗 洁净。 4.1分光光度计 42pH计。 4.3150、250mL分液漏斗 5试样制备 51实验室样品 按照国家标准的有关规定进行采集。水样采集后,每1000mL水样立即加入20nL硝酸 (33)加以酸化(pH约为15),加入5mL碘溶液(38以避免挥发性有机铅化合物在水样处理和 消化过程中损失 52试样 除非证明试样的消化处理是不必要的,例如不含悬浮物的地下水和清洁的地面水可直接 测定。否则要按下述二种情况进行预处理 521比较浑浊的地面水,每l00mL试样加入lmL硝酸(33),置于电热板上微沸消解10min 冷却后用快速滤纸过滤,滤纸用硝酸(3.3,2冼洗涤数次,然后用硝酸(3.3.2)稀释到一定体积,供 测定用。 2
2 直到有机层为纯绿色 再用纯氯仿(3.1)萃取 4~5 次以除去残留的双硫腙 注 因氰化钾是剧毒药品 因此称量和配制溶液时要特别谨慎小心 萃取时要带胶皮手套 避免沾污 皮肤 3.7 亚硫酸纳溶液 将 5g 无水亚硫酸钠(Na2SO3)溶解在 100mL 无铅去离子水中 3.8 碘溶液 0.05mo1/L 将 40g 碘化钾(KI)溶解在 25mL 去离子水中 加入 l2.7g 升华碘 然后用水稀到 1000mL 3.9 铅标准贮备溶液 将 0.1599g 硝酸铅 Pb(NO3)2 (纯度 99.5 )溶解在约 200mL 水中 加入 10mL 硝酸(3.3) 后用水稀释到 1000mL 标线 或将 0.1000g纯金属铅(纯度 99.9 )溶解在 20mL 1+1 硝酸中 然后用水稀释到 1000mL 标线 此溶液每毫升含 100ìg 铅 3.10 铅标准工作溶液 取 20mL 铅标准贮备溶液(3.9)置于 1000mL 容量瓶中 用水稀释到标线 摇匀 此溶液 每毫升含 2.00ìg 铅 3.11 双硫腙贮备镕液 称取 100mg 纯净双硫腙(C6H5NNCSNHNHC6H5)溶于 1000mL 氯仿(3.1)中 贮于棕色瓶中 放置在冰箱内备用 此溶液每毫升含 100ìg 双硫腙 如双硫腙试剂不纯 可按下述步骤提纯 称取 0.5g 双硫腙溶于 100mL 氯仿中 用定量滤纸滤去不溶物 滤液置分液漏斗中 每次用 20mL 氨水(3.5.2)提取五次 此时双硫腙进入水层 合并水层然后用盐酸(3.4)中和 再用 250mL 氯仿(3.1)分三次提取 含并氯仿层 将此双硫腙氯仿溶液放入棕色瓶中 保存于冰箱内备用 此溶液的准确浓度可按下述方法测定 取一定量上述双硫腙氯仿溶液, 置 50mL 容量瓶中以氯 仿稀释定容 然后将此溶液置于 10mm 光程的比色皿中 于 606nm 波长测量其吸光度 将此 吸光度被除以摩尔吸光系数 4.06 104L/mol cm 即可求得双硫腙的准确浓度 3.12 双硫腙工作溶液 取 100mL 双硫腙贮备溶液(3.11)置 250mL 容量瓶中 用氯仿稀释到标线 此溶液好毫升 含 40ìg 双硫腙 3.13 双硫腙专用溶液 将 250mg 双硫腙溶解在 250mL 氯仿中 此溶液不需要纯化 因为用它萃取的所有萃取 液都将弃去 4 仪器 所用玻璃仪器 包括样品容器 在使用前需用硝酸清洗 并用自来水和无铅蒸馏水冲洗 洁净 4.1 分光光度计 4.2 pH 计 4.3 150 250mL 分液漏斗 5 试样制备 5.1 实验室样品 按照国家标准的有关规定进行采集 水样采集后 每 1000mL 水样立即加入 2.0mL 硝酸 (3.3)加以酸化(pH 约为 1.5) 加入 5mL 碘溶液(3.8)以避免挥发性有机铅化合物在水样处理和 消化过程中损失 5.2 试样 除非证明试样的消化处理是不必要的 例如不含悬浮物的地下水和清洁的地面水可直接 测定 否则要按下述二种情况进行预处理 5.2.1 比较浑浊的地面水 每 100mL 试样加入 lmL 硝酸(3.3) 置于电热板上微沸消解 10min 冷却后用快速滤纸过滤 滤纸用硝酸(3.3.2)洗涤数次 然后用硝酸(3.3.2)稀释到一定体积 供 测定用
522含悬浮物和有机物较多的地面水或废水,每100mL试样(含铅量≥lig)加入5mL硝酸 (33),在电热板上加热消解到10mL左右,稍冷却,再加入5mL硝酸(3.3)和2mL高氯酸(32)注 意,严禁将髙氯酸加到含有还原性有机物的热溶液中,只有预先用硝酸加热处理后才能加入 高氯酸,否则会引起强烈爆炸),继续加热消解,蒸发至近干(但勿蒸干)冷却后,用硝酸(3.3.2) 温热溶解残渣,再冷却后,用快速滤纸过滤,滤纸用硝酸(3.3.2洗涤数次,滤液用硝酸G3.2) 稀释定容,供测定用。每分析一批试样要平行操作两个空白试验 53试份 过量干扰物的消除:铋、锡和铁的双硫腙盐与双硫腙铅的最大吸收波长不同,在510nm 和465nm分别测量试份的吸光度,可以检查上述干扰是否存在。从每个波长位置的试份吸光 度中扣除同一波长位置空白试验的吸光度,计算出试份吸光度的校正值。计算510nm处吸光 度校正值与465nm处吸光度校正值的比值。吸光度校正值的比值对双硫腙铅盐为2.08,而对 双硫腙铋盐为1076如果分析试份时求得的比值明显小于208,即表明存在干扰,这时需另 取100mL试样(52)并按以下步骤处理:对未经消化的试样,加入5mL亚硫酸纳溶液(3.7)以还 原残留的碘,根据需要,在pH计上,用硝酸(3.3.1)或氨水(3.5.1)将试样的pH调为2.5,将试 到氯仿层呈明显的绿色。然后用氯仿(31)萃取,每次用20mL,以除去双硫腙(绿色消失)水 相备作测定用。 6操作步骤 6l测定 6.1.1显色萃取 向试份(含铅量不超过30ig,最大体积不大于100mL)加入10mI硝酸(3,3.1)和50mL柠檬 酸盐一氰化钾还原性溶液(3.6),摇匀后冷却到室温,加入10mL双硫腙工作溶液(3.12),寨紧 后,剧烈摇动分液漏斗30s,然后放置分层 6.12吸光度的测量 在分液漏斗的茎管内塞入一小团无铅脱脂棉花,然后放出下层有机相,弃去1-2mL氯仿 层后,再注入10mm比色皿中,在5lonm测量萃取液的吸光度,测量前用双硫腙工作溶液(312) 将仪器调零(注意:第一次采用本方法时应检验最大吸光度波长,以后的测定中均使用此波 长),由测量所得吸光度扣除空白试验吸光度再从校准曲线上査出铅量。然后按8.1的公式计 算样品中铅的含量。 62空白试验 按53和61的方法进行处理,但用无铅水代替试份,其他试剂用量均相同。 6.3校准 63.1制备一组校准溶液:向一系列250mL分液漏斗中,分别加入铅标准工作溶液(3,10)0 0.50、1.00、50、7.50、10.00、12.50、1500mL,各加适量无铅去离子水以补充到100mL, 然后按61所述步骤进行操作 63.2校准曲线的绘制:从上述测得吸光度扣除试剂空白(零浓度)的吸光度后,绘制10mm 比色皿光程的吸光度对铅量的曲线。这条线应为通过原点的直线。 633定期检查校准曲线。特别当每次使用一批新试剂时要检査。 7结果计算 样品中铅的浓度c(mg按下式计算: 式中:m—一从校准曲线上求得铅量,ig; 用于测定的试样体积,mL 结果最多以两位有效数字表示。 8精密度和准确度
3 5.2.2 含悬浮物和有机物较多的地面水或废水 每 100mL 试样(含铅量 1ìg)加入 5mL 硝酸 (3.3) 在电热板上加热消解到 10mL 左右 稍冷却 再加入 5mL 硝酸(3.3)和 2mL 高氯酸(3.2)(注 意 严禁将高氯酸加到含有还原性有机物的热溶液中 只有预先用硝酸加热处理后才能加入 高氯酸 否则会引起强烈爆炸) 继续加热消解 蒸发至近干(但勿蒸干) 冷却后 用硝酸(3.3.2) 温热溶解残渣 再冷却后 用快速滤纸过滤 滤纸用硝酸(3.3.2)洗涤数次 滤液用硝酸(3.3.2) 稀释定容 供测定用 每分析一批试样要平行操作两个空白试验 5.3 试份 过量干扰物的消除 铋 锡和铁的双硫腙盐与双硫腙铅的最大吸收波长不同 在 510nm 和 465nm 分别测量试份的吸光度 可以检查上述干扰是否存在 从每个波长位置的试份吸光 度中扣除同一波长位置空白试验的吸光度 计算出试份吸光度的校正值 计算 510nm 处吸光 度校正值与 465nm 处吸光度校正值的比值 吸光度校正值的比值对双硫腙铅盐为 2.08 而对 双硫腙铋盐为 1.076 如果分析试份时求得的比值明显小于 2.08 即表明存在干扰 这时需另 取 100mL 试样(5.2)并按以下步骤处理 对未经消化的试样 加入 5mL 亚硫酸纳溶液(3.7)以还 原残留的碘 根据需要 在 pH 计上 用硝酸(3.3.1)或氨水(3.5.1)将试样的 pH 调为 2.5 将试 样转入 250mL 分液漏斗中 用双硫腙专用溶液(3.13)至少萃取三次 每次用 10mL 或者萃取 到氯仿层呈明显的绿色 然后用氯仿(3.1)萃取 每次用 20mL 以除去双硫腙(绿色消失) 水 相备作测定用 6 操作步骤 6.l 测定 6.1.1 显色萃取 向试份(含铅量不超过 30ìg 最大体积不大于 100mL)加入 10mI 硝酸(3.3.1)和 50mL 柠檬 酸盐 氰化钾还原性溶液(3.6) 摇匀后冷却到室温 加入 10mL 双硫腙工作溶液(3.12) 寨紧 后 剧烈摇动分液漏斗 30s 然后放置分层 6.1.2 吸光度的测量 在分液漏斗的茎管内塞入一小团无铅脱脂棉花 然后放出下层有机相 弃去 1~2mL 氯仿 层后 再注入 10mm 比色皿中 在 510nm 测量萃取液的吸光度 测量前用双硫腙工作溶液(3.12) 将仪器调零(注意 第一次采用本方法时应检验最大吸光度波长 以后的测定中均使用此波 长) 由测量所得吸光度扣除空白试验吸光度再从校准曲线上查出铅量 然后按 8.1 的公式计 算样品中铅的含量 6.2 空白试验 按 5.3 和 6.1 的方法进行处理 但用无铅水代替试份 其他试剂用量均相同 6.3 校准 6.3.1 制备一组校准溶液 向一系列 250mL 分液漏斗中 分别加入铅标准工作溶液(3.10)0 0.50 1.00 5.00 7.50 10.00 12.50 15.00mL 各加适量无铅去离子水以补充到 100mL 然后按 6.l 所述步骤进行操作 6.3.2 校准曲线的绘制 从上述测得吸光度扣除试剂空白(零浓度)的吸光度后 绘制 10mm 比色皿光程的吸光度对铅量的曲线 这条线应为通过原点的直线 6.3.3 定期检查校准曲线 特别当每次使用一批新试剂时要检查 7 结果计算 样品中铅的浓度 c (mg/L)按下式计算 V m c = 式中 m 从校准曲线上求得铅量 ìg V 用于测定的试样体积 mL 结果最多以两位有效数字表示 8 精密度和准确度
对河水中含铅0010mg/L进行测定时,相对标准偏差为68%,相对误差为-1.4%,当铅 含量为0.026mgL时,测定的相对标准偏差为48%,相对误差为15%。 9参考文献 GB7470-87
4 对河水中含铅 0.010mg/L 进行测定时 相对标准偏差为 6.8 相对误差为-1.4 当铅 含量为 0.026mg/L 时 测定的相对标准偏差为 4.8 相对误差为 15 9 参考文献 GB7470-87