FHZHJSZ0011水质铜的测定菲啰啉分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-00l1 水质一铜的测定一2,9一二甲基一1,10—菲啰啉分光光度法 范围 本方法适用于地面水、生活污水和工业废水中铜的测定 在被测溶液中,如有大量的铬和锡、过量的其他氧化性离子、以及氰化物、硫化物和有 机物等对测定铜有干扰。加入亚硫酸使铬酸盐和络合的铬离子还原,可以避免铬的干扰。加 入盐酸羟胺溶液(盐酸羟胺溶液的体积,最多可达20mL。),可以消除锡和其他氧化性离子的 干扰。通过消解过程,可以除去氰化物、硫化物和有机物的干扰 取50mL试份,比色皿光程10mm,铜的最低检测浓度为0.06mg/L,测定上限为3mgLk 可溶性铜:未经酸化的水样,通过0.45im滤膜后测得的铜浓度。 总铜:未经过滤的水样,经剧烈消解后测得的铜浓度 2原理 用盐酸羟胺把二价铜离子还原为亚铜离子,在中性或微酸性溶液中,亚铜离子和2, 甲基一1,⑩—菲啰啉反应生成黄色络合物,可被多种有机溶剂(包括氯仿一甲醇混合液)萃 取,在波长457m处测量吸光度。 在25mL有机溶剂中,含铜量不超过0.15mg时,显色符合比耳定律。在氯仿一甲醇混合 液中,该颜色可保持数日。 3试剂 在测定过程中,均使用去离子水或全玻璃蒸馏器制得的重蒸馏水。除另有说明外,均使 用公认的分析纯试制 3.1硫酸(H2SO4):20=1.84gmL,优级纯。 3.2硝酸(HNO3):20=140gmL,优级纯。 3.3盐酸(HCD):20=1.19gmL 34氯仿(CHCb) 35甲醇(CH3OH):995%(/V 36盐酸羟胺;100gL溶液。 将50g盐酸羟胺(NHOH·HC)溶于水并稀释至500mL。 3.7柠檬酸钠:375g/L溶液。 将150g柠檬酸钠(NasC6HO·HO)溶解于40omnL·水中,加入5mL盐酸羟胺溶液(36) 和0mL2,9一二甲基一1,10一菲啰啉溶液(3.9,用50mL氯仿(34)萃取以除去其中的杂质 铜,弃去氯仿层。 3.8氢氧化铵:5moL溶液。 量取330mL氢氧化铵(NH4OH:i20=0.90gmL),用水稀释至100mnL,贮存于聚乙烯瓶中 3.92,9一二甲基一1,10一菲啰啉:1gL溶液。 将100mg2,9一二甲基一1,10一菲啰啉(C14H12N2·1H2O)溶于100mL甲醇(3.5)。这 种溶液在普通贮存条件下,可稳定一个月以上。 3.10铜:相当于020mgmL铜的标准溶液。 称取02000±0.0001g抛光的电解铜丝或铜箔(纯度999%以上),置于250mL锥形瓶中 加入lomL水和5nL硝酸(32)直到反应速度变慢时微微加热,使全部铜溶解。接着,煮沸 溶液以驱除氮的氧化物。冷却后加入5nL水,定量转移到100omnL容量瓶中,用水稀释至 标线并混匀 3.11铜:相当于200ig/mL铜的标准溶液 吸取500mL铜标准溶液(3.10)置于500mL容量瓶中,用水稀释至标线并混匀
1 FHZHJSZ0011 水质 铜的测定 菲啰啉分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0011 水质 铜的测定 2,9 二甲基 1,10 菲啰啉分光光度法 1 范围 本方法适用于地面水 生活污水和工业废水中铜的测定 在被测溶液中 如有大量的铬和锡 过量的其他氧化性离子 以及氰化物 硫化物和有 机物等对测定铜有干扰 加入亚硫酸使铬酸盐和络合的铬离子还原 可以避免铬的干扰 加 入盐酸羟胺溶液 盐酸羟胺溶液的体积 最多可达 20mL 可以消除锡和其他氧化性离子的 干扰 通过消解过程 可以除去氰化物 硫化物和有机物的干扰 取 50mL 试份 比色皿光程 10mm 铜的最低检测浓度为 0.06mg/L 测定上限为 3mg/L 可溶性铜 未经酸化的水样 通过 0.45ìm 滤膜后测得的铜浓度 总铜 未经过滤的水样 经剧烈消解后测得的铜浓度 2 原理 用盐酸羟胺把二价铜离子还原为亚铜离子 在中性或微酸性溶液中 亚铜离子和 2 9 二甲基 1 l0 菲啰啉反应生成黄色络合物 可被多种有机溶剂(包括氯仿 甲醇混合液)萃 取 在波长 457nm 处测量吸光度 在 25mL 有机溶剂中 含铜量不超过 0.15mg 时 显色符合比耳定律 在氯仿 甲醇混合 液中 该颜色可保持数日 3 试剂 在测定过程中 均使用去离子水或全玻璃蒸馏器制得的重蒸馏水 除另有说明外 均使 用公认的分析纯试制 3.1 硫酸(H2SO4) ñ20 1.84g/mL 优级纯 3.2 硝酸(HNO3) ñ20 1.40g/mL 优级纯 3.3 盐酸(HCl) ñ20 1.19g/mL 3.4 氯仿(CHCl3) 3.5 甲醇(CH3OH) 99.5 (V/V) 3.6 盐酸羟胺 100g/L 溶液 将 50g 盐酸羟胺(NH2OH HCl)溶于水并稀释至 500mL 3.7 柠檬酸钠 375g/L 溶液 将 150g 柠檬酸钠(Na3C6H5O7 2H2O)溶解于 400mL 水中 加入 5mL 盐酸羟胺溶液(3.6) 和 10mL 2 9 二甲基 1 10 菲啰啉溶液(3.9) 用 50mL 氯仿(3.4)萃取以除去其中的杂质 铜 弃去氯仿层 3.8 氢氧化铵 5mol/L 溶液 量取 330mL 氢氧化铵(NH4OH: ñ20 0.90g/mL) 用水稀释至 1000mL 贮存于聚乙烯瓶中 3.9 2 9 二甲基 1 10 菲啰啉 1g/L 溶液 将 100mg 2 9 二甲基 1 10 菲啰啉(C14H12N2 1/2H2O)溶于 100mL 甲醇(3.5)中 这 种溶液在普通贮存条件下 可稳定一个月以上 3.10 铜 相当于 0.20mg/mL 铜的标准溶液 称取 0.2000 0.0001g 抛光的电解铜丝或铜箔(纯度 99.9 以上) 置于 250mL 锥形瓶中 加入 10mL 水和 5mL 硝酸(3.2) 直到反应速度变慢时微微加热 使全部铜溶解 接着 煮沸 溶液以驱除氮的氧化物 冷却后加入 50mL 水 定量转移到 1000mL 容量瓶中 用水稀释至 标线并混匀 3.11 铜 相当于 20.0ìg/mL 铜的标准溶液 吸取 50.0mL 铜标准溶液(3.10)置于 500mL 容量瓶中 用水稀释至标线并混匀
3.12铜:相当于20igm铜的标准溶液 吸取1000mL铜标准溶液(3.11)置于100mL容量瓶中,用水稀释至标线并混匀 313刚果红试纸或变色范围4-6的pH试纸 4仪器 常用实验室设备及: 41分光光度计;配有光程10mm和50mm比色皿。 42125mL锥形分液漏斗:具有磨口玻璃塞,活塞上不得涂抹油性润滑剂 4.325mL容量瓶。 5试样制备 51实验室样品 采集1000mL水样,立即进行测定,若不能立即测定,为了防止铜离子吸附在采样容器 壁上,向每升水样中加入5mLHl盐酸(3.3),酸化至pH约为1.5。采样容器宜用塑料桶。 52试样 从水样中取两份均匀试样,每份00nL置于250mL烧杯中,作为62.1消解试样。 6操作步骤 61校准 取7个分液漏斗(42),分别加入铜标准溶液(3,11)0、100、2.00、300、40600、800mL, 加水至体积为50mL,加入lm硫酸(3.1),按测定步骤622进行。 以氯仿(34)作参比,从测得铜标准溶液的吸光度中减去试剂空白(零浓度)吸光度后与相对 应的铜含量(μg绘制校准曲线 如果试份中铜的含量低于20ig还需要绘制一条浓度系列更低的校准曲线。吸取铜标准 溶液(3.12)l.00~10.0omL,按上述程序进行操作。测量吸光度时,改用50mm比色皿。 62测定 62.1消解 向每份试样(52)中加入lmL硫酸(3.1)和5mL硝酸(32),并放入几粒沸石后,置电热板上 加热消解(注意勿喷溅)至冒三氧化硫白色浓烟为止。如果溶液仍然带色,冷却后加入5mL硝 酸(32),继续加热消解至冒白色浓烟为止。必要时,重复上述操作,直到溶液无色 冷却后加入约80mL水,加热至沸腾并保持3min,冷却后滤入100mL容量瓶内,用水洗 涤烧杯和滤纸,用洗涤水补加至标线并混匀。 将第2份消解后的试样①D)保存起来,用于校准试验(64)。把第一份消解后的试样按下述 步骤进行萃取和测定 萃取和测定 从100mI消解试样溶液中吸取50·0mL或适量体积的试份(含铜量不超过0.15mg,置于 分液漏斗(42)中,必要时,用水补足至50mL,加入5mL盐酸羟胺溶液(36)和10mL柠檬酸 钠溶液(37),充分摇匀。按每次lmL的加入量加入氢氧化铵溶液(3.8),把pH值调到大约为 4,每次加入少量的(或稀的)氢氧化铵溶液至刚果红试纸正好变红色(或pH试纸显示4-6) 加入lomL2,9—二甲基一l,10—菲啰啉溶液(39)和10mL氯仿(34),轻轻旋摇并放气, 旋紧活塞后剧烈摇动30s以上,将黄色络合物萃入氯仿中,静置分层后,用滤纸吸去分液漏 斗放液管内的水珠并塞入少量脱脂棉,把氯仿层放入容量瓶(4.3)中。再加入10mL氯仿于水 相中,重复上述步骤再萃取一次。合并两次萃取液,用甲醇(3,5)稀释至标线并混匀。 将萃取液放入10mm比色皿内(如含铜量低于20ig,用50mm比色皿),在457m处以氯 仿(34)为参比,测量试份的吸光度。 用试份的吸光度减去空白试验(63)的吸光度后,从校准曲线(61)上查得铜的含量 63空白试验 用100mL水代替试样,按62.1和62.2步骤规定进行处理。空白与试样在相同条件下同 时进行测定 2
2 3.12 铜 相当于 2.0ìg/mL 铜的标准溶液 吸取 10.00mL 铜标准溶液(3.11)置于 100mL 容量瓶中 用水稀释至标线并混匀 3.13 刚果红试纸或变色范围 4~6 的 pH 试纸 4 仪器 常用实验室设备及 4.1 分光光度计 配有光程 10mm 和 50mm比色皿 4.2 125mL 锥形分液漏斗 具有磨口玻璃塞 活塞上不得涂抹油性润滑剂 4.3 25mL 容量瓶 5 试样制备 5.1 实验室样品 采集 1000mL 水样 立即进行测定 若不能立即测定 为了防止铜离子吸附在采样容器 壁上 向每升水样中加入 5mL l+l盐酸(3.3) 酸化至 pH 约为 1.5 采样容器宜用塑料桶 5.2 试样 从水样中取两份均匀试样 每份 l00mL 置于 250mL 烧杯中 作为 6.2.1 消解试样 6 操作步骤 6.1 校准 取 7 个分液漏斗(4.2) 分别加入铜标准溶液(3.11)0 1.00 2.00 3.00 4.00 6.00 8.00mL 加水至体积为 50mL 加入 l mL 硫酸(3.1) 按测定步骤 6.2.2 进行 以氯仿(3.4)作参比 从测得铜标准溶液的吸光度中减去试剂空白(零浓度)吸光度后与相对 应的铜含量( g)绘制校准曲线 如果试份中铜的含量低于 20ìg 还需要绘制一条浓度系列更低的校准曲线 吸取铜标准 溶液(3.12)1.00~10.00mL 按上述程序进行操作 测量吸光度时 改用 50mm 比色皿 6.2 测定 6.2.1 消解 向每份试样(5.2)中加入 l mL 硫酸(3.1)和 5mL 硝酸(3.2) 并放入几粒沸石后 置电热板上 加热消解(注意勿喷溅)至冒三氧化硫白色浓烟为止 如果溶液仍然带色 冷却后加入 5mL 硝 酸(3.2) 继续加热消解至冒白色浓烟为止 必要时 重复上述操作 直到溶液无色 冷却后加入约 80mL 水 加热至沸腾并保持 3min 冷却后滤入 100mL 容量瓶内 用水洗 涤烧杯和滤纸 用洗涤水补加至标线并混匀 将第 2 份消解后的试样(D)保存起来 用于校准试验(6.4) 把第一份消解后的试样按下述 步骤进行萃取和测定 6.2.2 萃取和测定 从 100mI 消解试样溶液中吸取 50.0mL 或适量体积的试份(含铜量不超过 0.15mg) 置于 分液漏斗(4.2)中 必要时 用水补足至 50mL 加入 5mL 盐酸羟胺溶液(3.6)和 10mL 柠檬酸 钠溶液(3.7) 充分摇匀 按每次 1mL 的加入量加入氢氧化铵溶液(3.8) 把 pH 值调到大约为 4 每次加入少量的(或稀的)氢氧化铵溶液至刚果红试纸正好变红色(或 pH 试纸显示 4~6) 加入 10mL 2 9 二甲基 l 10 菲啰啉溶液(3.9)和 10mL 氯仿(3.4) 轻轻旋摇并放气 旋紧活塞后剧烈摇动 30s 以上 将黄色络合物萃入氯仿中 静置分层后 用滤纸吸去分液漏 斗放液管内的水珠并塞入少量脱脂棉 把氯仿层放入容量瓶(4.3)中 再加入 10mL 氯仿于水 相中 重复上述步骤再萃取一次 合并两次萃取液 用甲醇(3.5)稀释至标线并混匀 将萃取液放入 10mm 比色皿内(如含铜量低于 20ìg 用 50mm 比色皿) 在 457nm 处以氯 仿(3.4)为参比 测量试份的吸光度 用试份的吸光度减去空白试验(6.3)的吸光度后 从校准曲线(6.1)上查得铜的含量 6.3 空白试验 用 100mL 水代替试样 按 6.2.1 和 6.2.2 步骤规定进行处理 空白与试样在相同条件下同 时进行测定
64校准试验 从第2份消解试样⑦D中吸取适量体积的溶液,加入铜标准溶液数毫升,使试份体积不超 过50mL,含铜量不超过0.15mg,按622步骤进行苹取和测定,重复进行操作,以确定有无 干扰影响。 7结果计算 含铜量c(mgL按下式计算: 式中:m试份测得铜量,ig 萃取用的试份体积,mL。 计算结果以两位小数表示 精密度和准确度 4个实验室分别测定含铜量为080mg/L的统一分发标准溶液所取得的结果如下(1982年7 月) 8.1重复性 各实验室的室内相对标准偏差分别为0.23%、0.11%、0.59、3.82%。 82再现性 实验室间相对标准偏差为2.3% 83准确度 相对误差为-2.0%。 9参考文献 GB7473-87。 附录A 本方法一般说明 (参考件) A.12,9一二甲基一1,10一菲啰啉与亚铜反应生成一种橙黄色络合物,其摩尔比为2:1,在 457mm处的摩尔吸光系数约为8×103,此反应对亚铜是专一的。 A22,9一二甲基一,10一菲啰啉的结构式为: H. 与亚铜反应生成有色阳离子络合物的结构式为 Hct H A.3萃取溶剂除了用氯仿一甲醇的混合溶液外,还可以用异戊醇、戊醇、己醇和甲基异丁基 甲酮等萃取,在457nm条件下,用氯仿一甲醇混合液萃取为最佳
3 6.4 校准试验 从第 2 份消解试样(D)中吸取适量体积的溶液 加入铜标准溶液数毫升 使试份体积不超 过 50mL 含铜量不超过 0.15mg 按 6.2.2 步骤进行苹取和测定 重复进行操作 以确定有无 干扰影响 7 结果计算 含铜量 c(mg/L)按下式计算 V m c = 式中 m 试份测得铜量 ìg V 萃取用的试份体积 mL 计算结果以两位小数表示 8 精密度和准确度 4 个实验室分别测定含铜量为 0.80mg/L的统一分发标准溶液所取得的结果如下(1982 年 7 月) 8.1 重复性 各实验室的室内相对标准偏差分别为 0.23 0.11 0.59 3.82 8.2 再现性 实验室间相对标准偏差为 2.3 8.3 准确度 相对误差为-2.0 9 参考文献 GB7473-87 附录 A 本方法一般说明 (参考件) A.1 2 9 二甲基 1 10 菲啰啉与亚铜反应生成一种橙黄色络合物 其摩尔比为 2:1 在 457nm 处的摩尔吸光系数约为 8 103 此反应对亚铜是专一的 A.2 2, 9 二甲基 l 10 菲啰啉的结构式为 与亚铜反应生成有色阳离子络合物的结构式为 A.3 萃取溶剂除了用氯仿 甲醇的混合溶液外 还可以用异戊醇 戊醇 己醇和甲基异丁基 甲酮等萃取 在 457nm 条件下 用氯仿 甲醇混合液萃取为最佳
A4本方法采用氯仿一甲醇的混合溶液进行萃取,甲醇的作用是使络合物的黄色加深至最大 限度。 A.5分液漏斗的活塞不得涂抹凡士林防漏,因为凡士林溶于氯仿会给实验结果带来误差。 A6本方法中使用的显色剂英文名称为“ neocuproine”;被翻译成中文的名称不统一,有的 称为新铜试剂,有的称为新亚铜试剂或新试铜灵,为了避免误会,现使用“2,9二甲基一1 10一菲啰啉”名称
4 A.4 本方法采用氯仿 甲醇的混合溶液进行萃取 甲醇的作用是使络合物的黄色加深至最大 限度 A.5 分液漏斗的活塞不得涂抹凡士林防漏 因为凡士林溶于氯仿会给实验结果带来误差 A.6 本方法中使用的显色剂英文名称为 neocuproine 被翻译成中文的名称不统一 有的 称为新铜试剂 有的称为新亚铜试剂或新试铜灵 为了避免误会 现使用 2 9 二甲基 1 10 菲啰啉 名称
