FHZHSZ000水质镉的测定双硫腙分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0009 水质一镉的测定一双硫腙分光光度法 范围 本方法规定了用双硫腙分光光度法测定水和废水中的镉。本方法适用于测定天然水和废 水中微量镉。有关干扰问题见附录A 本方法适用于测定镉的浓度范围在l-50ig/之间,镉的浓度高于50ig/L时,可对样品 作适当稀释后再进行测定。当使用光程长为20mm比色皿,试份体积为100mL时,检出限为 lig/L。本方法用氯仿萃取,在最大吸光波长518nm测量时,其摩尔吸光系数为8.56× 10Lmol· 本方法规定水样经酸消解处理后,测得水样中的总镉量。 2原理 在强碱性溶液中,铅离子与双硫腙生成红色络合物,用氯仿萃取后,于518nm波长处进 行分光光度测定,从而求出镉的含量,其反应式如下 c〓s十2H· c十a=c 一s二 3试剂 本方法所用试剂除另有说明外;均为分析纯试剂。试验中均应用不含镉的水或同等纯度 的去离子水配制所有的试液和溶液 无镉水,用全玻璃蒸馏器对一般蒸馏水进行重蒸馏 3.1硝酸(HNO3):=14gm 3.1.1硝酸溶液:0.32moL. 取20mL硝酸(3.1)用水稀释到100mL 3.12硝酸溶液:0032mol/L 取2mL硝酸(3.1)用水稀释到1000n 32盐酸(HCD);n=1.18gym 3.2.1盐酸:6mol几L溶液 取500mL盐酸(3.2)用水稀释到1000mL。 33氨水(NH3·H2O):h=0.90gm。 331氨水溶液:0.143mo/L 取10mL氨水(33)用水稀释到1000mL。 34高氯酸(HCIO4);n=1.75g/m 35氯仿(CHCl 36氢氧化钠(NaOH:6moL溶液。 溶解240g氢氧化钠于煮沸放冷的水中并稀释到100mnL 3.7盐酸经胺;200gL溶液。 称取20g盐酸经胺(NH2OH·HC溶于水中并稀释至100n 3.8400g/L氢氧化钠一10g/L氰化钾溶液
1 FHZHJSZ0009 水质 镉的测定 双硫腙分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0009 水质 镉的测定 双硫腙分光光度法 1 范围 本方法规定了用双硫腙分光光度法测定水和废水中的镉 本方法适用于测定天然水和废 水中微量镉 有关干扰问题见附录 A 本方法适用于测定镉的浓度范围在 l~50ìg/L 之间 镉的浓度高于 50ìg/L 时 可对样品 作适当稀释后再进行测定 当使用光程长为 20mm 比色皿 试份体积为 100mL 时 检出限为 1ìg/L 本方法用氯仿萃取 在最大吸光波长 518nm 测量时 其摩尔吸光系数为 8.56 104L/mo1 cm 本方法规定水样经酸消解处理后 测得水样中的总镉量 2 原理 在强碱性溶液中 铅离子与双硫腙生成红色络合物 用氯仿萃取后 于 518nm 波长处进 行分光光度测定 从而求出镉的含量 其反应式如下 3 试剂 本方法所用试剂除另有说明外 均为分析纯试剂 试验中均应用不含镉的水或同等纯度 的去离子水配制所有的试液和溶液 无镉水 用全玻璃蒸馏器对一般蒸馏水进行重蒸馏 3.1 硝酸(HNO3) ñ 1.4g/mL 3.1.1 硝酸溶液 0.32mol/L 取 20mL 硝酸(3.1)用水稀释到 1000mL 3.1.2 硝酸溶液 0.032mol/L 取 2mL 硝酸(3.1)用水稀释到 1000mL 3.2 盐酸(HCl) ñ 1.18g/mL 3.2.1 盐酸 6mo1/L 溶液 取 500mL 盐酸(3.2)用水稀释到 1000mL 3.3 氨水(NH3 H2O) ñ=0.90g/mL 3.3.1 氨水溶液 0.143mol/L 取 10mL 氨水(3.3)用水稀释到 1000mL 3.4 高氯酸(HClO4) ñ 1.75g/mL 3.5 氯仿(CHCl3) 3.6 氢氧化钠(NaOH) 6mol/L 溶液 溶解 240g 氢氧化钠于煮沸放冷的水中并稀释到 1000mL 3.7 盐酸经胺 200g/L 溶液 称取 20g 盐酸经胺(NH2OH HCl)溶于水中并稀释至 100mL 3.8 400g/L 氢氧化钠 10g/L 氰化钾溶液
称取40g氢氧化钠和10g氰化钾(KCN)溶于水中并稀释至1000mL,贮存于聚乙烯瓶中。 注:此溶液剧毒,因氰化钾是剧毒药品,因此称量和配制溶液时要特别小心,取时要带胶皮手套,避 免沾污皮肤。禁止用嘴通过移液管来吸取氰化钾溶液 39400g/L氢氧化钠—0.5g/L氰化钾溶液 称取400g氢氧化钠和05g氰化钾溶于水中并稀释至1L,贮存于聚乙烯瓶中s 3.10双硫腙:2gL氯仿贮备液 称取05g双硫腙(C13H2NS)溶于250nL氯仿中,贮于棕色瓶中,放置在冰箱内。如双硫 腙试剂不纯,可用下述步骤提纯: 称取0.5g双硫腙溶于100mL氯仿中,滤去不溶物,滤液置分液漏斗中,每次用20mL氨 水(3.31)提取五次,此时双硫腙进入水层,合并水层,然后用盐酸(32.1)中和,再用250mL 氯仿分三次提取,合并氯仿层,将此双硫腙氯仿溶液放入棕色瓶中,保存于冰箱内备用 3.11双硫腙:0.lg/L氯仿溶液。 临用前将双硫腙溶液(.10)用氯仿(3.5)稀释20倍 3.12双硫腙0.02g/L氯仿溶液。 临用前将双硫腙氯仿溶液(3.11)用氯仿(3.5)稀释约5倍,稀释后溶液的透光率为40±1 (用10mm比色皿,在波长5l8m处以氯仿调零测量 313酒石酸钾钠:500g/L溶液。 称取100g四水酒石酸钾钠C4H4O6KNa·4H2O)溶于水中,稀释至200nL。 3.14酒石酸:20g/L溶液 称取20g酒石酸(C4H5O6)溶于水中,稀释至1L,贮于冰箱内。 3.15镉标准贮备溶液。 称取0.100g金属镉(Cd,999%)于100mL烧杯中,加10mL盐酸(3.2.1)及0.5mL硝酸(3.1), 温热至完全溶解,定量移入100onL~容量瓶中,用水稀释至标线,此溶液每毫升含100ig镉, 贮存在聚乙烯瓶中。 3.16镉标准溶液 吸取500mL镉标准贮备溶液(3,15)放入500mL容量瓶中,加入5mL盐酸(3.2),再用水 稀释至标线,摇匀,贮存于聚乙烯瓶中,此溶液每毫升含1.00ig镉≤ 3.17百里酚蓝:1gL溶液 溶解0.0g百里酚蓝于100mL乙醇中。 仪器 所用玻璃器皿,包括取样瓶,在使用前应先用盐酸溶液(32.1)浸泡,然后用自来水和去 离子水彻底冲洗洁净。 41分光光度计:具10和30mm光程比色皿。 42分液漏斗:125和250nL,最好带聚氟乙烯活塞。 试样制备 51实验室样品 按照国家标准规定及根据待测水的类型提出的特殊建议进行采样,采用聚乙烯瓶贮存样 品。在使用前应先用硝酸溶液(3.1.1)浸泡24h,然后用去离子水冲洗干净。水样采集后,每 1000nL水样立即加入20m硝酸(3.1)加以酸化(pH约为15 52试样 除非证明水样的消化处理是不必要的,例如:不含悬浮物的地下水和清洁地面水可直接 测定。否则要按下述二种情况进行预处理: 52.1比较浑浊的地面水,每100mL水样加入lnL硝酸(3.1),置于电热板上微沸消解10min, 冷却后用快速滤纸过滤,滤纸用硝酸(3.1.2洗涤数次,然后用硝酸(3,1.2)稀释到一定体积,供 测定用。 522含悬浮物和有机质较多的地面水或废水,每100mL水样加入5mL硝酸(3.1),在电热
2 称取 400g 氢氧化钠和 10g氰化钾(KCN)溶于水中并稀释至 1000mL 贮存于聚乙烯瓶中 注 此溶液剧毒 因氰化钾是剧毒药品 因此称量和配制溶液时要特别小心 取时要带胶皮手套 避 免沾污皮肤 禁止用嘴通过移液管来吸取氰化钾溶液 3.9 400g/L 氢氧化钠 0.5g/L 氰化钾溶液 称取 400g 氢氧化钠和 0.5g 氰化钾溶于水中并稀释至 1L 贮存于聚乙烯瓶中 3.10 双硫腙 2g/L 氯仿贮备液 称取 0.5g 双硫腙(C13H12N4S)溶于 250mL 氯仿中 贮于棕色瓶中 放置在冰箱内 如双硫 腙试剂不纯 可用下述步骤提纯 称取 0.5g 双硫腙溶于 100mL 氯仿中 滤去不溶物 滤液置分液漏斗中 每次用 20mL 氨 水(3.3.1)提取五次 此时双硫腙进入水层 合并水层 然后用盐酸(3.2.1)中和 再用 250mL 氯仿分三次提取 合并氯仿层 将此双硫腙氯仿溶液放入棕色瓶中 保存于冰箱内备用 3.11 双硫腙 0.1g/L 氯仿溶液 临用前将双硫腙溶液(3.10)用氯仿(3.5)稀释 20 倍 3.12 双硫腙 0.02g/L 氯仿溶液 临用前将双硫腙氯仿溶液(3.11)用氯仿(3.5)稀释约 5 倍 稀释后溶液的透光率为 40 1 (用 10nm 比色皿 在波长 518nm 处以氯仿调零测量) 3.13 酒石酸钾钠 500g/L 溶液 称取 100g 四水酒石酸钾钠(C4H4O6KNa 4H2O)溶于水中 稀释至 200mL 3.14 酒石酸 20g/L 溶液 称取 20g 酒石酸(C4H6O6)溶于水中 稀释至 1L 贮于冰箱内 3.15 镉标准贮备溶液 称取 0.1000g金属镉(Cd 99.9 )于 100mL 烧杯中 加 10mL 盐酸(3.2.1)及 0.5mL 硝酸(3.1) 温热至完全溶解 定量移入 1000mL 容量瓶中 用水稀释至标线 此溶液每毫升含 100ìg镉 贮存在聚乙烯瓶中 3.16 镉标准溶液 吸取 5.00mL 镉标准贮备溶液(3.15)放入 500mL 容量瓶中 加入 5mL 盐酸(3.2) 再用水 稀释至标线 摇匀 贮存于聚乙烯瓶中 此溶液每毫升含 1.00ìg 镉 3.17 百里酚蓝 1g/L 溶液 溶解 0.10g 百里酚蓝于 100mL 乙醇中 4 仪器 所用玻璃器皿 包括取样瓶 在使用前应先用盐酸溶液(3.2.1)浸泡 然后用自来水和去 离子水彻底冲洗洁净 4.1 分光光度计 具 10 和 30mm光程比色皿 4.2 分液漏斗 125 和 250mL 最好带聚氟乙烯活塞 5 试样制备 5.1 实验室样品 按照国家标准规定及根据待测水的类型提出的特殊建议进行采样 采用聚乙烯瓶贮存样 品 在使用前应先用硝酸溶液(3.1.1)浸泡 24h 然后用去离子水冲洗干净 水样采集后 每 1000mL 水样立即加入 2.0mL 硝酸(3.1)加以酸化(pH 约为 1.5) 5.2 试样 除非证明水样的消化处理是不必要的 例如 不含悬浮物的地下水和清洁地面水可直接 测定 否则要按下述二种情况进行预处理 5.2.1 比较浑浊的地面水 每 100mL 水样加入 lmL 硝酸(3.1) 置于电热板上微沸消解 10min 冷却后用快速滤纸过滤 滤纸用硝酸(3.1.2)洗涤数次 然后用硝酸(3.1.2)稀释到一定体积 供 测定用 5.2.2 含悬浮物和有机质较多的地面水或废水 每 100mL 水样加入 5mL 硝酸(3.1) 在电热
板上加热,消解到10mL左右,稍冷却,再加入5mL硝酸(3.1)和2mL高氯酸(3.4)后继续加热 消解,蒸至近千。冷却后用硝酸(31.2)温热溶解残渣,冷却后,用快速滤纸过滤,滤纸用硝 酸(3.1.2)洗涤数次,滤液应用硝酸(3,1.2)稀释定容,供测定用。 每分析一批试样要平行做两个空白试验。 53试份 吸取含卜10ig锅的适量试样(52)放入250mL分液漏斗中,用水补充至100mL,加入3 滴百里酚蓝乙醇溶液(317),用氢氧化钠溶液(36.)或盐酸(32.1调节到刚好出现稳定的黄色, 此时溶液的pH值为28,备作测定用。 6操作步骤 61测定 61.1显色萃取 61.11向试份(63)加入1mL酒石酸钾钠溶液(3.13λ5mL氢氧化钠一氰化钾溶液(3.8)及ImL 盐酸羟胺溶液(3.7),每加入一种试剂后均需摇匀,特别是加入酒石酸钾钠溶液后须充分摇匀。 61.12加入15mL双硫腙氯仿溶液(3.1),振摇1mi,此步骤应迅速进行操作。 61.13打开分液漏斗塞子放气(不要通过转动下面的活塞放气)将氯仿层放入第二套已盛有 25mL冷酒石酸溶液(314)的125mL分液漏斗内,再用10mL氯仿洗涤第一套分液漏斗,摇动 min后,将氯仿层再放入第二套分液漏斗中,注意勿使水溶液进入第二套分液漏斗中。加入 双硫腙以后,要立即进行以上两次萃取(双硫腙铜和被氯仿饱和的强碱长时间接触后会分解) 摇动第二套分液漏斗2min,然后弃去氯仿层 6.1.14加入5nL氯仿(3.5)于第二套分液漏斗中,摇动lmin;弃去氯仿层,分离越仔细越好 按次序加入0.25mL盐酸羟胺溶液(37)和150mL双硫腙氯仿溶液(3.12)及5mL氢氧化钠一氰 化钾溶液(39),立即摇动1min,待分层后,将氯仿层通过一小团洁净脱脂棉滤入30mm比色 皿中 6.12吸光度的测量 立即在518nm的最大吸收波长处,以氯仿为参比测量氯仿层吸光度(注意第一次采用本方 法时,应检验最大吸光度波长,以后的测定中均使用此波长),由测量所得吸光度扣除空白试 验吸光度值后,从校准曲线上査出镉量,然后按公式计算样品中镉的含量 62空白试验 按53和61的方法进行处理,但用100mL蒸馏水代替试份。 63校准 63.1制备一组校准溶液:向一系列250mL分液漏斗中分别加入镉标准溶液(3.16)0、0.25 0.50、1.00、300、500mL,各加适量蒸馏水以补充到l00mL,加入3滴百里酚蓝溶液(3.17) 用氢氧化钠溶液(36)调节到刚好出现稳定的黄色,此时溶液pH为2.8。 632显色萃取:按6.1.1步骤进行操作。 633吸光度的测量:按6.12步骤进行操作 634校准曲线的绘制:从633测得的吸光度扣除试剂空白(零浓度)的吸光度后,绘制30mm 比色皿光程的吸光度对镉量的曲线。这条校准线应为通过原点的直线 63.5定期检查校准曲线,特别在每次使用一批新试剂时要检査。 7结果计算 样品中镉的浓度c(mgL)由下式计算: 式中:m—一从校准曲线上求得镉量,ig; —一用于测定的水样体积,mL 结果以二位有效数字表示。 8精密度和准确度
3 板上加热 消解到 10mL 左右 稍冷却 再加入 5mL 硝酸(3.1)和 2mL 高氯酸(3.4)后继续加热 消解 蒸至近干 冷却后用硝酸(3.1.2)温热溶解残渣 冷却后 用快速滤纸过滤 滤纸用硝 酸(3.1.2)洗涤数次 滤液应用硝酸(3.1.2)稀释定容 供测定用 每分析一批试样要平行做两个空白试验 5.3 试份 吸取含 l~10ìg 镉的适量试样(5.2)放入 250mL 分液漏斗中 用水补充至 100mL 加入 3 滴百里酚蓝乙醇溶液(3.17) 用氢氧化钠溶液(3.6.)或盐酸(3.2.1)调节到刚好出现稳定的黄色 此时溶液的 pH 值为 2.8 备作测定用 6 操作步骤 6.1 测定 6.1.1 显色萃取 6.1.1.1 向试份(6.3)加入 1mL 酒石酸钾钠溶液(3.13) 5mL 氢氧化钠 氰化钾溶液(3.8)及 1mL 盐酸羟胺溶液(3.7) 每加入一种试剂后均需摇匀 特别是加入酒石酸钾钠溶液后须充分摇匀 6.1.1.2 加入 15mL 双硫腙氯仿溶液(3.11) 振摇 1 min 此步骤应迅速进行操作 6.1.1.3 打开分液漏斗塞子放气(不要通过转动下面的活塞放气) 将氯仿层放入第二套已盛有 25mL 冷酒石酸溶液(3.14)的 125mL 分液漏斗内 再用 10mL 氯仿洗涤第一套分液漏斗 摇动 1 min 后 将氯仿层再放入第二套分液漏斗中 注意勿使水溶液进入第二套分液漏斗中 加入 双硫腙以后 要立即进行以上两次萃取(双硫腙铜和被氯仿饱和的强碱长时间接触后会分解) 摇动第二套分液漏斗 2min 然后弃去氯仿层 6.1.1.4 加入 5mL 氯仿(3.5)于第二套分液漏斗中 摇动 1 min 弃去氯仿层 分离越仔细越好 按次序加入 0.25mL 盐酸羟胺溶液(3.7)和 15.0mL 双硫腙氯仿溶液(3.12)及 5mL 氢氧化钠 氰 化钾溶液(3.9) 立即摇动 1 min 待分层后 将氯仿层通过一小团洁净脱脂棉滤入 30mm 比色 皿中 6.1.2 吸光度的测量 立即在 518nm 的最大吸收波长处 以氯仿为参比测量氯仿层吸光度(注意第一次采用本方 法时 应检验最大吸光度波长 以后的测定中均使用此波长) 由测量所得吸光度扣除空白试 验吸光度值后 从校准曲线上查出镉量 然后按公式计算样品中镉的含量 6.2 空白试验 按 5.3 和 6.1 的方法进行处理 但用 100mL 蒸馏水代替试份 6.3 校准 6.3.1 制备一组校准溶液 向一系列 250mL 分液漏斗中分别加入镉标准溶液(3.16)0 0.25 0.50 1.00 3.00 5.00mL 各加适量蒸馏水以补充到 100mL 加入 3 滴百里酚蓝溶液(3.17) 用氢氧化钠溶液(3.6)调节到刚好出现稳定的黄色 此时溶液 pH 为 2.8 6.3.2 显色萃取 按 6.1.1 步骤进行操作 6.3.3 吸光度的测量 按 6.1.2 步骤进行操作 6.3.4 校准曲线的绘制 从 6.3.3 测得的吸光度扣除试剂空白(零浓度)的吸光度后 绘制 30mm 比色皿光程的吸光度对镉量的曲线 这条校准线应为通过原点的直线 6.3.5 定期检查校准曲线 特别在每次使用一批新试剂时要检查 7 结果计算 样品中镉的浓度 c(mg/L)由下式计算 V m c = 式中 m 从校准曲线上求得镉量 ìg V 用于测定的水样体积 mL 结果以二位有效数字表示 8 精密度和准确度
三个实验室分析含镉0020mg/L的统一分发的标准溶液,实验室内相对标准偏差为1.6 %,实验室总相对标准偏差为14%,相对误差为1.5%。 9参考文献 GB7471-87。 附录A:干扰物质 (补充件) 在此方法规定的条件下,天然水中正常存在的金属浓度不干扰测定 分析水样中存在下列金属离子不干扰(mgL):铅20,锌30,铜40,锰4,铁4。镁离子 浓度达20mgL时,需要多加酒石酸钾钠掩蔽。 般的室内光线不影响双硫腙镉的颜色。 附录B 本方法一般说明 (参考件) BⅠ在第一次萃取时双硫腙溶液要有足够的浓度,否则萃取不完全。 B2形成的双硫腙镉络合物在被氯仿所饱和的强碱中容易分解,要迅速将有机相放入事先准 备好的第二套分液漏斗中。 B.3冷酒石酸可以减轻碱同酒石酸反应所产生的热的影响,酒石酸贮冰箱中可延长使用时 B4气温较高时,氢氧化钠一氰化钾溶液配制后须放置一星期到十天后才使用,否则将会影 响测定结果。 B.5试剂空白值的髙低与双硫腙的纯度有关,一般双硫腙必须经过提纯。测定时应以氯仿调 零,从观察空白的吸光度以考查试剂纯度 B6为消除硬水地区水样中Mg2的干扰,当取样体积为100mL时,可用2mL酒石酸钾钠溶 液(3.13)掩蔽之。 B7如果水样中镉的含量高于10ig,取样量可以改为25mL或50mL
4 三个实验室分析含镉 0.020mg/L 的统一分发的标准溶液 实验室内相对标准偏差为 1.6 实验室总相对标准偏差为 1.4 相对误差为 1.5 9 参考文献 GB7471-87 附录 A 干扰物质 (补充件) 在此方法规定的条件下 天然水中正常存在的金属浓度不干扰测定 分析水样中存在下列金属离子不干扰(mg/L) 铅 20 锌 30 铜 40 锰 4 铁 4 镁离子 浓度达 20mg/L 时 需要多加酒石酸钾钠掩蔽 一般的室内光线不影响双硫腙镉的颜色 附 录 B 本方法一般说明 (参考件) B.1 在第一次萃取时双硫腙溶液要有足够的浓度 否则萃取不完全 B.2 形成的双硫腙镉络合物在被氯仿所饱和的强碱中容易分解 要迅速将有机相放入事先准 备好的第二套分液漏斗中 B.3 冷酒石酸可以减轻碱同酒石酸反应所产生的热的影响 酒石酸贮冰箱中可延长使用时 间 B.4 气温较高时 氢氧化钠 氰化钾溶液配制后须放置一星期到十天后才使用 否则将会影 响测定结果 B.5 试剂空白值的高低与双硫腙的纯度有关 一般双硫腙必须经过提纯 测定时应以氯仿调 零 从观察空白的吸光度以考查试剂纯度 B.6 为消除硬水地区水样中 Mg2+的干扰 当取样体积为 100mL 时 可用 2mL 酒石酸钾钠溶 液(3.13)掩蔽之 B.7 如果水样中镉的含量高于 10ìg 取样量可以改为 25mL 或 50mL
