FHZHSZ0022水质氟化物的测定离子选择电极法 F-HZ-HJ-SZ-0022 水质一氟化物的测定一离子选择电极法 范围 本方法适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物 水样有颜色,浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和样品的离解,须使试份与标准溶 液的温度相同,并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致。每日要测定电极的 实际斜率 1.1检测限 检测跟的定义是在规定条件下的 Nernst的限值,本方法的最低检测限为含氯化物(以F 计)005mg,测定上限可达1900mgL 1.2灵敏度(即电极的斜率) 根据 Nernst方程式,温度在20~25℃之间时,氟离子浓度每改变10倍,电极电位变化 58±lmV。 13干扰 本方法测定的是游离的氟离子浓度,某些高价阳离子(例如三价铁、铝和四价硅)及氢离 子能与氟离子络合而有干扰,所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓 度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的1/10时影响测定 其他一般常见的阴、阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH为5-8。 氟电极对氟硼酸盐离子(BF4)不响应,如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重,则应先进行 蒸馏。 通常,加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度,并络合干扰离子,保持溶液适 当的pH值,就可以直接进行测定。 2原理 当氟电极与含氟的试液接触时,电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变(遵守 Nernst方程)当溶液的总离子强度为定值且足够时,服从关系式(l) 2.303RT E=E E与logF-成直接关系,2.303RTF为该直线的斜率,亦为电极的斜率 工作电池可表示如下 AglAgCI,Cr(0.3mol,F(0001 mol/L)LaF3试液‖外参比电极 注:待测氟离子浓度C<103moL时,活度系数为1,可以用C代替其活度a 试剂 本方法所有试剂除另有说明外,均为分析纯试剂,所用水为去离子水或无氟蒸馏水。 31盐酸(HC):2mo。 32硫酸(H2SO4):n=1.84gmL。 3.3总离子强度调节缓冲溶液( TISAB 33.!0.2mo柠檬酸钠-lmol冮L硝酸钠( TISAB Dε称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠, 加水溶解,用盐酸调节pH至5-6,转入omL容量瓶中,稀释至标线,摇匀。 3.32总离子强度调节缓冲溶液( TISABIL);量取约500mL水于1L烧杯内,加入57mL冰乙 酸、58g氯化钠和40g环已二胺四乙酸(CDTA, cyclohexane dinitrilo tetraacetic acid,或者1, 2环已撑二胺四乙酸(1,2- diaminocyclohexane N,N,N- -tetraacetic acid,搅拌溶解。置烧杯于 冷水浴中,慢慢地在不断搅拌下加入6mol/ NAoh(约125mL)使pH达到50-5.5之间,转 入1000mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀
1 FHZHJSZ0022 水质 氟化物的测定 离子选择电极法 F-HZ-HJ-SZ-0022 水质 氟化物的测定 离子选择电极法 1 范围 本方法适用于测定地面水 地下水和工业废水中的氟化物 水样有颜色 浑浊不影响测定 温度影响电极的电位和样品的离解 须使试份与标准溶 液的温度相同 并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致 每日要测定电极的 实际斜率 1.1 检测限 检测跟的定义是在规定条件下的 Nernst 的限值 本方法的最低检测限为含氯化物(以 F - 计)0.05mg/L 测定上限可达 1900mg/L 1.2 灵敏度(即电极的斜率) 根据 Nernst 方程式 温度在 20~25 之间时 氟离子浓度每改变 10 倍 电极电位变化 58 1mV 1.3 干扰 本方法测定的是游离的氟离子浓度 某些高价阳离子(例如三价铁 铝和四价硅)及氢离 子能与氟离子络合而有干扰 所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度 氟化物的浓 度及溶液的 pH 值等 在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的 1/10 时影响测定 其他一般常见的阴 阳离子均不干扰测定 测定溶液的 pH 为 5~8 氟电极对氟硼酸盐离子(BF4 - )不响应 如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重 则应先进行 蒸馏 通常 加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度 并络合干扰离子 保持溶液适 当的 pH 值 就可以直接进行测定 2 原理 当氟电极与含氟的试液接触时 电池的电动势 E 随溶液中氟离子活度变化而改变(遵守 Nernst 方程) 当溶液的总离子强度为定值且足够时 服从关系式(1) log 1 = - 2.303 CF - *¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼ F RT E E E 与 logCF-成直接关系 2.303RT/F 为该直线的斜率 亦为电极的斜率 工作电池可表示如下 Ag|AgCl Cl- (0.3mol/L) F - (0.001mol/L)|LaF3 试液 外参比电极 注 待测氟离子浓度 CF - <10-2mol/L 时 活度系数为 1 可以用 CF -代替其活度 aF - 3 试剂 本方法所有试剂除另有说明外 均为分析纯试剂 所用水为去离子水或无氟蒸馏水 3.1 盐酸(HCl) 2mol/L 3.2 硫酸(H2SO4) ñ 1.84g/mL 3.3 总离子强度调节缓冲溶液(TISAB) 3.3.1 0.2mol/L 柠檬酸钠 1mol/L 硝酸钠(TISAB I) 称取 58.8g 二水柠檬酸钠和 85g硝酸钠 加水溶解 用盐酸调节 pH 至 5~6 转入 l000mL 容量瓶中 稀释至标线 摇匀 3.3.2 总离子强度调节缓冲溶液(TISABII) 量取约 500mL 水于 1L 烧杯内 加入 57mL 冰乙 酸 58g 氯化钠和 4.0g 环已二胺四乙酸(CDTA cyclohexlane dinitrilo tetraacetic acid),或者 1 2 环已撑二胺四乙酸(1,2-diaminocyclohexane N, N, N tetraacetic acid) 搅拌溶解 置烧杯于 冷水浴中 慢慢地在不断搅拌下加入 6mol/LNaOH 约 125mL 使 pH 达到 5.0~5.5 之间 转 入 1000mL 容量瓶中 稀释至标线 摇匀
33.31mol/六次甲基四胺一1mol/L硝酸钾-0.03molL钛铁试剂( TISABID:称取142g六 次甲基四胺(CH2)N4)和85g硝酸钾(KNO3)997g钛铁试剂C6 H4NaOgS2·H2O),加水溶解 调节pH至5~6,转移到100mnL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。 34氟化物标准贮备液:称取02210g基准氟化钠(NaF预先于105-110C干燥2h,或者于 500~-650℃干燥约4min,干燥器内冷却,转入1000mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀。贮存 在聚乙烯瓶中,此溶液每毫升含氟1000ig 3.5氟化物标准溶液:用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液(34)l0.00mL,注入100mL容量 瓶中,稀释至标线,摇匀。此溶液每毫升含氟(F)l0.0ig 3.6乙酸钠(CH3 COONa):称取15g乙酸钠溶于水,并稀释至100mL。 37高氯酸(HCIO4):70~72%。 4仪器和装置 通常的实验室设备及 4.1氟离子选择电极。 42饱和甘汞电极或氯化银电极 43离子活度计、毫伏计或pH计:精确到O.lmV。 44磁力搅拌器:具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。 氟化物水蒸气蒸馏装置 接收瓶(20omL容量瓶);2—蛇形冷凝管;3-250mL直口三角烧瓶;4一水蒸气发生瓶;5一可调电炉 6一温度计;7一安全管;8一三通管(排气用) 4.5聚乙烯杯:100mL;150mL。 46氟化物的水蒸气蒸馏装置:见上图。 5采样与样品 51试样:实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。如果水样中氟化物含量不高,pH在7 以上,也可以用硬质玻璃瓶存放。采样时应先用水样冲洗取样瓶3~4次。 52试份:试样如果成份不太复杂,可直接取出试份。如果含有氟硼酸盐或者污染严重,则 应先进行蒸馏 在沸点较髙的酸溶液中,氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤 分离 准确取适量(例如2500mL)水样,置于蒸馏瓶中,并在不断摇动下缓慢加入15mL高氯酸 (3⑦),按图连好装置,加热,待蒸馏瓶内溶液温度约130℃时,开始通入蒸汽,并维持温度 在140±5℃,控制蒸馏速度约5-6πL/min,待接收瓶馏出液体积约150mL时,停止蒸馏,并
2 3.3.3 1mol/L 六次甲基四胺 1mol/L 硝酸钾 0.03mol/L 钛铁试剂(TISABIII) 称取 142g 六 次甲基四胺((CH2)6N4)和 85g 硝酸钾(KNO3) 9.97g 钛铁试剂(C6H4Na2O8S2 H2O) 加水溶解 调节 pH 至 5 6 转移到 1000mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 3.4 氟化物标准贮备液 称取 0.2210g 基准氟化钠(NaF)(预先于 105~110 干燥 2h 或者于 500~650 干燥约 4min 干燥器内冷却 转入 1000mL 容量瓶中 稀释至标线 摇匀 贮存 在聚乙烯瓶中 此溶液每毫升含氟 100.0ìg 3.5 氟化物标准溶液 用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液(3.4)10.00mL 注入 100mL 容量 瓶中 稀释至标线 摇匀 此溶液每毫升含氟(F- )10.0ìg 3.6 乙酸钠(CH3COONa) 称取 15g 乙酸钠溶于水 并稀释至 100mL 3.7 高氯酸(HClO4) 70~72 4 仪器和装置 通常的实验室设备及 4.1 氟离子选择电极 4.2 饱和甘汞电极或氯化银电极 4.3 离子活度计 毫伏计或 pH 计 精确到 0.1mV 4.4 磁力搅拌器 具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒 氟化物水蒸气蒸馏装置 1 接收瓶(200mL 容量瓶) 2 蛇形冷凝管 3 250mL 直口三角烧瓶 4 水蒸气发生瓶 5 可调电炉 6 温度计 7 安全管 8 三通管(排气用) 4.5 聚乙烯杯 100mL 150mL 4.6 氟化物的水蒸气蒸馏装置 见上图 5 采样与样品 5.1 试样 实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存 如果水样中氟化物含量不高 pH 在 7 以上 也可以用硬质玻璃瓶存放 采样时应先用水样冲洗取样瓶 3~4 次 5.2 试份 试样如果成份不太复杂 可直接取出试份 如果含有氟硼酸盐或者污染严重 则 应先进行蒸馏 在沸点较高的酸溶液中 氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤 分离 准确取适量(例如 25.00mL)水样 置于蒸馏瓶中 并在不断摇动下缓慢加入 15mL 高氯酸 (3.7) 按图连好装置 加热 待蒸馏瓶内溶液温度约 130 时 开始通入蒸汽 并维持温度 在 140 5 控制蒸馏速度约 5~6mL/min 待接收瓶馏出液体积约 150mL 时 停止蒸馏 并
用水稀释至200mL,供测定用。 6操作步骤 6.1仪器的准备,按测定仪器及电极的使用说明书进行。 62在测定前应使试份达到室温,并使试份和标准溶液的温度相同(温差不得超过±1C 63测定 用无分度吸管,吸取适量试份,置于50m容量瓶中,用乙酸钠(36)或盐酸(3.1)调节至 近中性,加入10mL总离子强度调节缓冲溶液(3,3.2,用水稀释至标线,摇匀,将其注入100mL 聚乙烯杯中,放λ一只塑料搅拌棒,插入电极,连续搅拌溶液,待电位稳定后,在继续搅拌 时读取电位值Fx。在每一次测量之前,都要用水充分冲洗电极,并用滤纸吸干。根据测得的 毫伏数,由校准曲线上查找氟化物的含量。 64空白试验 用水代替试份,按6.3的条件和步骤进行空白试验。 6.5校准 651校准曲线法 用无分度吸管分别吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0mL氟化物标准溶液(3.5),置于50mL 容量瓶中,加入l0mL总离子强度调节缓冲溶液(33.2),用水稀释至标线,摇匀,分别注入 l0omL聚乙烯杯中,各放入一只塑料搅拌棒,以浓度由低到髙为顺序,分别依次插入电极, 连续搅拌溶液,待电位稳定后,在继续搅拌时读取电位值E。在每一次测量之前,都要用水 冲洗电极,并用滤纸吸干。在半对数坐标纸上绘制E(mV)-10gF-(mg/L)校准曲线,浓度标示 在对数分格上,最低浓度标示在橫坐标的起点线上。 652一次标准加入法 当样品组成复杂或成份不明时,宜采用一次标准加入法,以便减小基体的影响。 先按63测定出试份的电位值E,然后向试份中加入一定量(与试份中氟含量相近)的氟化 物标准溶液(34或3.5),在不断搅拌下读取平衡电位值E2。E2与E1的毫伏值以相差30-40mV 为宜。 结果的计算如式(2); .+F 10(-E v +y 如以Q△E)表示()10 v +y 则得式(3) C=cQ(△E) 式中:Cx待测试份的浓度,mg/L cs——加入标准溶液的浓度,mg/ 加入标准溶液的体积,mL: 测定时所取试份的体积, E—测得试份的电位值,mV; E2试份加入标准溶液后测得的电位值,mV 电极的实测斜率; △EE2-E1o 当固定v与κ的比值,可事先将Ω(△E)用计算器算出,并制成表供查用,实际分析时
3 用水稀释至 200mL 供测定用 6 操作步骤 6.1 仪器的准备 按测定仪器及电极的使用说明书进行 6.2 在测定前应使试份达到室温 并使试份和标准溶液的温度相同(温差不得超过 1 ) 6.3 测定 用无分度吸管 吸取适量试份 置于 50mL 容量瓶中 用乙酸钠(3.6)或盐酸(3.1)调节至 近中性 加入 10mL 总离子强度调节缓冲溶液(3.3.2) 用水稀释至标线 摇匀 将其注入 100mL 聚乙烯杯中 放入 只塑料搅拌棒 插入电极 连续搅拌溶液 待电位稳定后 在继续搅拌 时读取电位值 EX 在每一次测量之前 都要用水充分冲洗电极 并用滤纸吸干 根据测得的 毫伏数 由校准曲线上查找氟化物的含量 6.4 空白试验 用水代替试份 按 6.3 的条件和步骤进行空白试验 6.5 校准 6.5.1 校准曲线法 用无分度吸管分别吸取 1.00 3.00 5.00 10.0 20.0mL 氟化物标准溶液(3.5) 置于 50mL 容量瓶中 加入 10mL 总离子强度调节缓冲溶液(3.3.2) 用水稀释至标线 摇匀 分别注入 100mL 聚乙烯杯中 各放入一只塑料搅拌棒 以浓度由低到高为顺序 分别依次插入电极 连续搅拌溶液 待电位稳定后 在继续搅拌时读取电位值 E 在每一次测量之前 都要用水 冲洗电极 并用滤纸吸干 在半对数坐标纸上绘制 E(mV) 1ogCF-(mg/L)校准曲线 浓度标示 在对数分格上 最低浓度标示在横坐标的起点线上 6.5.2 一次标准加入法 当样品组成复杂或成份不明时 宜采用一次标准加入法 以便减小基体的影响 先按 6.3 测定出试份的电位值 El 然后向试份中加入一定量(与试份中氟含量相近)的氟化 物标准溶液(3.4 或 3.5) 在不断搅拌下读取平衡电位值 E2 E2 与 E1 的毫伏值以相差 30~40mV 为宜 结果的计算如式(2) 2 10 ( ) ( ) ( ) / 1 1 ¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼ + - + = - x s E E s x x s s s X V V V V V V c c 如以 Q( E)表示( ) /[10 ( )] / x s E s x x s s V V V V V V + - + D 则得式(3) cx = csQ(DE)¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼¼ 3 式中 CX 待测试份的浓度 mg/L; cs 加入标准溶液的浓度 mg/L; Vs 加入标准溶液的体积 mL Vx 测定时所取试份的体积 mL E1 测得试份的电位值 mV E2 试份加入标准溶液后测得的电位值 mV S 电极的实测斜率 E E2-E1 当固定 Vs 与 Vx 的比值 可事先将 Q( E)用计算器算出 并制成表供查用 实际分析时
按测得的△E值由表(见附录第8条)中查出相应的Q△E 66电极的存放 电极用后应用水充分冲洗干净,并用滤纸吸去水分,放在空气中,或者放在稀的氟化物 标准溶液中,如果短时间不再使用,应洗净,吸去水分,套上保护电极敏感部位的保护帽, 电极使用前应充分冲洗,并去掉水分。 结果计算 氟含量,以mg表示。 根据测定所得的电位值,从校准曲线上,查得相应的以mgL表示的氟离子含量 测定结果可以用氟离子的mgL表示,也可以用其他认为方便的方式表示。 如果试份中氟化物含量低,则应从测定值中扣除空白试验值 8精密度 8.1含氟1.0μg/m、10倍量的铝(I200倍的铁(I)及硅(V)的合成水样,九次平行测定 的相对标准偏差为0.3%,加标回收率为994% 82化工厂、玻璃厂、磷肥厂等的十几种工业废水、二十三个实验的分析,回收率均在90% 108%之间。 9参考文献 GB7484-87。 附录A (参考件 AⅠ总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于3.3.1,3.3.2,3.3.3,加入柠檬酸钠或CDTA 可优先络合浓度50mg/L的铝,钛铁试剂可优先络合10mg/以下的铝,并释放出氟离子。当 水样成分复杂、偏酸(pH左右)域者偏碱性(φpH12左右),用TSABⅢ(3.3.3),可不调节试份 的pH值 A2不得用手指触模电极的膜表面。为了保护电极,试份中氟的测定浓度最好不要大于 40mg/L A.3插入电极前不要搅拌溶液,以免在电极表面附着气泡,影响测定的准确度。 A4搅拌速度应适中,稳定,不要形成涡流,测定过程中应连续搅拌。 A.5如果电极的膜表面被有机物等沾污,必须先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮 等有机试剂,亦可用洗涤剂。例如,可先将电极浸入温热的稀洗涤剂(1份洗涤剂加9份水, 保持3~5min。必要时,可再放入另一份稀洗涤剂中。然后用水冲洗,再在1+1的盐酸中浸 30s,最后用水冲洗干净,用滤纸吸去水分 A6根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果,均已表明;AP的干扰最严重, Zr+、Sc3、Th4、Ce4等次之,高浓度的Fe3、T、Ca2、Mg+也干扰。加入适当的络合剂 可以消除它们的干扰。 A7一次标准加入法所加入标准溶液的浓度(cs),应比试份浓度(cx)高10-100倍,加入的体积 为试份的1/101/100,以使体系的 TISAB浓度变化不大。 A8附表为25C,体积变化10%时,Q与△E的对应值。 A.9水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全。当水样中含有杋质,应用硫酸代替髙氯酸,以防发生爆炸。 A.10对化学污泥、制酸污泥、钢渣等十七种工业废渣的水浸提液的分析,加标回收率均在 90%~110%之间
4 按测得的 E 值由表(见附录第 8 条)中查出相应的 Q( E) 6.6 电极的存放 电极用后应用水充分冲洗干净 并用滤纸吸去水分 放在空气中 或者放在稀的氟化物 标准溶液中 如果短时间不再使用 应洗净 吸去水分 套上保护电极敏感部位的保护帽 电极使用前应充分冲洗 并去掉水分 7 结果计算 氟含量 以 mg/L 表示 根据测定所得的电位值 从校准曲线上 查得相应的以 mg/L 表示的氟离子含量 测定结果可以用氟离子的 mg/L 表示 也可以用其他认为方便的方式表示 如果试份中氟化物含量低 则应从测定值中扣除空白试验值 8 精密度 8.1 含氟 1.0 g/mL 10 倍量的铝(III) 200 倍的铁(III)及硅(IV)的合成水样 九次平行测定 的相对标准偏差为 0.3 加标回收率为 99.4 8.2 化工厂 玻璃厂 磷肥厂等的十几种工业废水 二十三个实验的分析 回收率均在 90 ~108 之间 9 参考文献 GB7484-87 附录 A (参考件) A.l 总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于 3.3.1 3.3.2 3.3.3 加入柠檬酸钠或 CDTA 可优先络合浓度 5.0mg/L 的铝 钛铁试剂可优先络合 10mg/L 以下的铝 并释放出氟离子 当 水样成分复杂 偏酸(pH2 左右)或者偏碱性(pH12 左右) 用 TISAB III(3.3.3) 可不调节试份 的 pH 值 A.2 不得用手指触模电极的膜表面 为了保护电极 试份中氟的测定浓度最好不要大于 40mg/L A.3 插入电极前不要搅拌溶液 以免在电极表面附着气泡 影响测定的准确度 A.4 搅拌速度应适中 稳定 不要形成涡流 测定过程中应连续搅拌 A.5 如果电极的膜表面被有机物等沾污 必须先清洗干净后才能使用 清洗可用甲醇 丙酮 等有机试剂 亦可用洗涤剂 例如 可先将电极浸入温热的稀洗涤剂(1 份洗涤剂加 9 份水) 保持 3~5min 必要时 可再放入另一份稀洗涤剂中 然后用水冲洗 再在 1+1 的盐酸中浸 30s 最后用水冲洗干净 用滤纸吸去水分 A.6 根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果 均已表明 Al3+的干扰最严重 Zr4+ Sc3+ Th4+ Ce4+等次之 高浓度的 Fe3+ Ti4+ Ca2+ Mg2+也干扰 加入适当的络合剂 可以消除它们的干扰 A.7 一次标准加入法所加入标准溶液的浓度(cs) 应比试份浓度(cx)高 l0~100 倍 加入的体积 为试份的 1/10~ 1/100 以使体系的 TISAB 浓度变化不大 A.8 附表为 25 体积变化 10 时 Q 与 E 的对应值 A.9 水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全 当水样中含有机质 应用硫酸代替高氯酸 以防发生爆炸 A.10 对化学污泥 制酸污泥 钢渣等十七种工业废渣的水浸提液的分析 加标回收率均在 90 ~110 之间