FHZHISZ0006水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0006 水质一总汞的测定一冷原子吸收分光光度法 本方法等效采用ISO5663《无焰原子吸收分光光度法测定总汞》第一、三部分,规 定了采用髙锰酸钾一过硫酸钾法,或溴酸钾一溴化钾法消解水样,用冷原子吸收分光光度法 测定水中总汞。 总汞:是指未过滤的水样,经剧烈消解后测得的汞浓度,它包括无机的和有机结合的、 可溶的和悬浮的全部汞 1范围 本方法适用于地面水、地下水、饮用水、生活污水及工业废水。 碘离子浓度大于等于38mgL时会明显影响髙锰酸钾一过硫酸钾消解法的回收率与精密 度 当洗净剂浓度大于等于0.lnL/L时,采用溴酸钾一溴化钾消解法,其汞的回收率小于67.7 若有机物含量较髙,6.1.1,2或62步骤中规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有 机物,则本方法不适用 本方法最低检出浓度为含汞O.ligL;在最佳条件下(测汞仪灵敏度高,基线噪音及试剂 空白值极低),当试份体积为200mL时,最低检出浓度可达0.05ig/L 2原理 汞原子蒸气对波长253.7m的紫外光具有强烈的吸收作用,汞蒸气浓度与吸收值成正比。 在硫酸一硝酸介质及加热条件下,用髙锰酸钾和过硫酸钾将试样消解;或用溴酸钾和溴 化钾混合试剂,在20℃以上室温和0.6~2moⅥL的酸性介质中产生溴,将试样消解,使所含汞 全部转化为二价汞 用盐酸经胺将过剩的氧化剂还原,再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞 在室温通入空气或氮气流,将金属汞汽化,载入冷原子吸收测汞仪,测量吸收值,可求 得试样中汞的含量。 3试剂 除另有说明,分析中仅使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂,其中汞含量要尽可 能少 如采用的试剂导致空白值偏高,应改用级别更高或选择某些工厂生产的汞含量更低的试 剂,或自行提纯精制。 配制试剂或试样稀释定容,均使用无汞蒸馏水(3.1)。试剂一律盛于磨口玻璃试剂瓶 3.1无汞蒸馏水。 二次重蒸馏水或电渗析去离子水通常可达到此纯度。也可将蒸馏水加盐酸(33)酸化至 pHB,然后通过巯基棉纤维管(3.10.1)除汞 32硫酸(H2SO4):n20-=1.84gmL,优级纯。 3.3盐酸(HCD:20=1.19gmL,优级纯 34重铬酸钾(K2Cn2O):优级纯。 3.5硝酸(HNO3)i20=142gmL,优级纯。 3.6硝酸(3.5)溶液;按1+1稀释之 37高锰酸钾溶液:50g 将50g高锰酸钾(KMnO4,优级纯,必要时重结晶精制)用水(3.1)溶解,稀释至100mnLd 38过硫酸钾溶液:50g1L 将50g过硫酸钾(K2S2Og)用水(31)溶解,稀释至100mL
1 FHZHJSZ0006 水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 F-HZ-HJ-SZ-0006 水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 本方法等效采用 ISO5666/l 3 无焰原子吸收分光光度法测定总汞 第一 三部分 规 定了采用高锰酸钾 过硫酸钾法 或溴酸钾 溴化钾法消解水样 用冷原子吸收分光光度法 测定水中总汞 总汞 是指未过滤的水样 经剧烈消解后测得的汞浓度 它包括无机的和有机结合的 可溶的和悬浮的全部汞 l 范围 本方法适用于地面水 地下水 饮用水 生活污水及工业废水 碘离子浓度大于等于 3.8mg/L 时会明显影响高锰酸钾 过硫酸钾消解法的回收率与精密 度 当洗净剂浓度大于等于 0.1mL/L 时 采用溴酸钾 溴化钾消解法 其汞的回收率小于 67.7 若有机物含量较高 6.1.1.2 或 6.2.l步骤中规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有 机物 则本方法不适用 本方法最低检出浓度为含汞 0.1ìg/L 在最佳条件下(测汞仪灵敏度高 基线噪音及试剂 空白值极低) 当试份体积为 200mL 时 最低检出浓度可达 0.05ìg/L 2 原理 汞原子蒸气对波长 253.7nm 的紫外光具有强烈的吸收作用 汞蒸气浓度与吸收值成正比 在硫酸 硝酸介质及加热条件下 用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解 或用溴酸钾和溴 化钾混合试剂 在 20 以上室温和 0.6~2mol/L 的酸性介质中产生溴 将试样消解 使所含汞 全部转化为二价汞 用盐酸经胺将过剩的氧化剂还原 再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞 在室温通入空气或氮气流 将金属汞汽化 载入冷原子吸收测汞仪 测量吸收值 可求 得试样中汞的含量 3 试剂 除另有说明 分析中仅使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂 其中汞含量要尽可 能少 如采用的试剂导致空白值偏高 应改用级别更高或选择某些工厂生产的汞含量更低的试 剂 或自行提纯精制 配制试剂或试样稀释定容 均使用无汞蒸馏水(3.1) 试剂一律盛于磨口玻璃试剂瓶 3.1 无汞蒸馏水 二次重蒸馏水或电渗析去离子水通常可达到此纯度 也可将蒸馏水加盐酸(3.3)酸化至 pH3 然后通过巯基棉纤维管(3.10.1)除汞 3.2 硫酸(H2SO4) ñ20=1.84g/mL 优级纯 3.3 盐酸(HCl) ñ20 1.19g/mL 优级纯 3.4 重铬酸钾(K2Cr2O7) 优级纯 3.5 硝酸(HNO3) ñ20 1.42g/mL 优级纯 3.6 硝酸(3.5)溶液 按 1+1 稀释之 3.7 高锰酸钾溶液 50g/L 将 50g 高锰酸钾(KMnO4 优级纯 必要时重结晶精制)用水(3.1)溶解 稀释至 1000mL 3.8 过硫酸钾溶液 50g/L 将 50g 过硫酸钾(K2S2O8)用水(3.1)溶解 稀释至 1000mL
3.9溴酸钾(0. Imo/L溴化钾(10g)溶液(简称溴化剂 用水(3.1)溶解2.784g(准确到0.001g)溴酸钾(KBrO3,优级纯,加入10g溴化钾(KB,用 水(31)稀释到100mnL,置棕色试剂瓶中保存。若见溴释出,则应重新配制。 3.10200gL盐酸羟胺溶液 将200g盐酸经胺(NH2OHHC用水(31)溶解,稀释至10omL。常含有汞,必须提纯。当 汞含量较低时,采用3.10.1法;汞含量高时,先按3.10.2法除掉大量汞,再按3.10.1法除尽 汞 3.10.1巯基棉纤维管除汞法:在内径6-8mm、长100mm左右、一端拉细的玻璃管,或500mL 分液漏斗放液管中,填充0.1~0.2g巯基棉纤维(3.1),将待净化试剂以10mL/min速度流过 至二次即可除尽汞 3.10.2萃取法:取250mL盐酸羟胺溶液(3.10)注入500mL分液漏斗中,每次加入15mL含 苯基硫巴腙(双硫腙C13H2NS).lg/的四氯化碳(CCl)溶液,反复进行萃取,直至含双硫腙 的四氯化碳溶液保持绿色不变为止。然后用四氯化碳萃取,以除去多余的双硫腙。 3.11巯基棉纤维( sulfhydryl cotton fiber,缩写S.CF) 于棕色磨口广口瓶中,依次加入100mL硫代乙醇酸( CH2SHCOOH,分析纯)60mL乙酸 酐(CH3CO2O、40mL36%乙酸( CH3COOH0.3mL浓硫酸(32),充分混匀,冷却至室温后, 加入30g长纤维脱脂棉,铺平,使之浸泡完全,用水冷却,待反应热散去后,加盖,放入40 ±2℃C烘箱中2-4天后取出。用耐酸过滤漏斗抽滤,用无汞蒸馏水(3,1)充分洗涤至中性后,摊 开,于30~35℃下烘干。成品放棕色磨口广口瓶中,避光,较低温度下保存。 3.12200gL氯化亚锡溶液。 将20g氯化亚锡(SnCb·2H2O)置于干烧杯中,加入20mL盐酸(3.3),微微加热。待完全 溶解后,冷却,再用蒸馏水(3.1)稀释至100mL。若有汞,可通入氮气鼓泡除汞 3.13汞标固定液(简称固定液) 将0.5g重铬酸钾(34)溶于950m蒸馏水(3,1)中,再加50mL硝酸(3,5) 3.14汞标准贮备溶液。 称取放置在硅胶干燥器中充分干燥过的0.1354g氯化汞(HgCl2),称准到0.0001g,用固定 液(313〕溶解后,转移到1000mL容量瓶(A级)中,再用固定液(3.13)稀释至标线,摇匀。此溶 液每1mL含100ig汞。 3.15汞标准中间溶液。 用吸管(A级)吸取汞标准贮备溶液(3.14)10.00mL,注入100mL容量瓶(A级)。加固定液 (313)稀释至标线,摇匀。此溶液mL含100ig汞 3.16汞标准使用溶液。 用吸管(A级吸取汞标准中间溶液(3.15)10.00mL,注入1000nL容量瓶(A级)。用固定液 (313)稀释至标线,摇匀。室温阴凉处放置,可稳定100天左右。此溶液lmL含0.100ig汞。 3.17稀释液。 将02g重铬酸钾(34)溶于9722mL水(3.1)中,再加入278mL硫酸(32) 3.18变色硅胶:CB~4mm,干燥用。 3.19经碘化处理的活性碳。 称取1份质量碘,2份质量碘化钾和20份质量蒸馏水,在玻璃烧杯中配成溶液,然后向 溶液中加入约10份质量的柱状活性碳(工业用,柱状,O长3~7mm)。用力搅拌至溶液脱色 后,从烧杯中取出活性碳,用玻璃纤维把溶液滤岀,然后在0℃左右烘干1-2h即可。 3.20仪器洗液。 将10g重铬酸钾(34)溶于9水中,加入1000mL硝酸(3.5) 4仪器 一般实验室仪器和以下专用仪器: 其载气净化系统,可根据不同测汞仪特点及具体条件,参考下图进行连接
2 3.9 溴酸钾(0.1mo1/L) 溴化钾(10g/L)溶液(简称溴化剂) 用水(3.1)溶解 2.784g(准确到 0.001g)溴酸钾(KBrO3 优级纯) 加入 10g 溴化钾(KBr) 用 水(3.1)稀释到 1000mL 置棕色试剂瓶中保存 若见溴释出 则应重新配制 3.10 200g/L 盐酸羟胺溶液 将 200g 盐酸经胺(NH2OH· HCl)用水(3.1)溶解 稀释至 l00mL 常含有汞 必须提纯 当 汞含量较低时 采用 3.10.1 法 汞含量高时 先按 3.10.2 法除掉大量汞 再按 3.10.1 法除尽 汞 3.10.1 巯基棉纤维管除汞法 在内径 6~8mm 长 100mm 左右 一端拉细的玻璃管 或 500mL 分液漏斗放液管中 填充 0.1~0.2g 巯基棉纤维(3.11) 将待净化试剂以 10mL/min 速度流过一 至二次即可除尽汞 3.10.2 萃取法 取 250mL 盐酸羟胺溶液(3.10)注入 500mL 分液漏斗中 每次加入 15mL 含二 苯基硫巴腙(双硫腙 C13H12N4S)0.1g/L 的四氯化碳(CCl4)溶液 反复进行萃取 直至含双硫腙 的四氯化碳溶液保持绿色不变为止 然后用四氯化碳萃取 以除去多余的双硫腙 3.11 巯基棉纤维(sulfhydryl cotton fiber 缩写 S.C.F) 于棕色磨口广口瓶中 依次加入 100mL 硫代乙醇酸(CH2SHCOOH 分析纯) 60mL 乙酸 酐[(CH3CO)2O] 40mL36 乙酸(CH3COOH) 0.3mL 浓硫酸(3.2) 充分混匀 冷却至室温后 加入 30g 长纤维脱脂棉 铺平 使之浸泡完全 用水冷却 待反应热散去后 加盖 放入 40 2 烘箱中 2~4 天后取出 用耐酸过滤漏斗抽滤 用无汞蒸馏水(3.1)充分洗涤至中性后 摊 开 于 30~35 下烘干 成品放棕色磨口广口瓶中 避光 较低温度下保存 3.12 200g/L 氯化亚锡溶液 将 20g氯化亚锡(SnCl2 2H2O)置于干烧杯中 加入 20mL 盐酸(3.3) 微微加热 待完全 溶解后 冷却 再用蒸馏水(3.1)稀释至 100mL 若有汞 可通入氮气鼓泡除汞 3.13 汞标固定液(简称固定液) 将 0.5g 重铬酸钾(3.4)溶于 950mL 蒸馏水(3.1)中 再加 50mL 硝酸(3.5) 3.14 汞标准贮备溶液 称取放置在硅胶干燥器中充分干燥过的 0.1354g 氯化汞(HgC12) 称准到 0.0001g 用固定 液(3.13)溶解后 转移到 1000mL 容量瓶(A 级)中 再用固定液(3.13)稀释至标线 摇匀 此溶 液每 1mL 含 100ìg 汞 3.15 汞标准中间溶液 用吸管(A 级)吸取汞标准贮备溶液(3.14)10.00mL 注入 100mL 容量瓶(A 级) 加固定液 (3.13)稀释至标线 摇匀 此溶液 lmL 含 10.0ìg 汞 3.16 汞标准使用溶液 用吸管(A 级)吸取汞标准中间溶液(3.15)10.00mL 注入 1000mL 容量瓶(A 级) 用固定液 (3.13)稀释至标线 摇匀 室温阴凉处放置 可稳定 100 天左右 此溶液 lmL 含 0.100ìg汞 3.17 稀释液 将 0.2g 重铬酸钾(3.4)溶于 972.2mL 水(3.1)中 再加入 27.8mL 硫酸(3.2) 3.18 变色硅胶 Ø3 4mm 干燥用 3.19 经碘化处理的活性碳 称取 1 份质量碘 2 份质量碘化钾和 20 份质量蒸馏水 在玻璃烧杯中配成溶液 然后向 溶液中加入约 10 份质量的柱状活性碳(工业用 柱状 Ø3 长 3 7mm) 用力搅拌至溶液脱色 后 从烧杯中取出活性碳 用玻璃纤维把溶液滤出 然后在 l00 左右烘干 1~2h 即可 3.20 仪器洗液 将 10g 重铬酸钾(3.4)溶于 9L 水中 加入 1000mL 硝酸(3.5) 4 仪器 一般实验室仪器和以下专用仪器 其载气净化系统 可根据不同测汞仪特点及具体条件 参考下图进行连接
所有玻璃仪器及盛样瓶,均用仪器洗液(320)浸泡过夜,用蒸馏水冲洗干净。 4.1测汞仪。 42台式自动平衡记录仪;量程与测汞仪匹配。 43汞还原器:总容积分别为50、75、100、250、500mL,具有磨口,带莲蓬形多孔吹气头 的玻璃翻泡瓶 44U形管(015×11om):内填变色硅胶(3.18)60-80mm长 4.5三通阀 46汞吸收塔;250mL玻璃干燥塔,内填经碘化处理的柱状活性碳(③.19 5实验室样品保存 5!盛样容器;采用硼硅玻璃瓶或髙密度聚乙烯塑料壸,样品尽量充满容器,以减少器壁吸 图1测汞装置气路连接示意图 1一还原器,2-υ形管,3一测汞仪,4一记录仪,5一三通阀,6一吸收池,7一流量控制器,量超0-3L/min, 8、12一汞吸收塔,9气体缓冲瓶,10L,10一机械真空泵,抽气速率0.5L/S,11一空气干燥塔(内盛变 色硅胶) 52保存方法及时间:采样后应立即按每升水样中加10mL浓硫酸(32),检查PH应小于l 否则应适当增加硫酸,然后加入0.5g重铬酸钾(34),若橙色消失,应适当补加,使水样呈持 久的淡橙色。密塞,摇匀后,置室内阴凉处,可保存一个月。 53样品量:为保证样品的代表性和足够分析用,采取废水量不应少于500mL,地面水不少 于1000mL 6试样制备 试样制备方法,可根据样品特性,由以下两种消解法中进行选择: 6.1高锰酸钾一过硫酸钾消解法 6.1.1近沸保温法 该方法适用于一般废水或地面水、地下水 611,1将实验室样品(第5条)充分摇匀后,立即准确吸取10-50mL废水(或100-200mL清洁 地面水或地下水,注入125mL(或500mL)锥形瓶中,取样量少者,应补充适量无汞蒸馏水(3,1); 6.1.12依次加1.5mL浓硫酸(32)对清洁地面水或地下水应加2.5~5.0mL,使硫酸浓度约为 0.5mol、1.5mL硝酸溶液(36对地面水或地下水应加2.5~50mL)4mL高锰酸钾溶液(37), 如果不能至少在15min维持紫色,则混合后再补加适量高锰酸钾溶液,以使颜色维持紫色, 但总量不超过30mL。然后,再加4mL过硫酸钾溶液(3.8),插入小漏斗,置于沸水浴中使样
3 所有玻璃仪器及盛样瓶 均用仪器洗液(3.20)浸泡过夜 用蒸馏水冲洗干净 4.1 测汞仪 4.2 台式自动平衡记录仪 量程与测汞仪匹配 4.3 汞还原器 总容积分别为 50 75 100 250 500mL 具有磨口 带莲蓬形多孔吹气头 的玻璃翻泡瓶 4.4 U 形管(Ø 15 110mm) 内填变色硅胶(3.18)60~80mm 长 4.5 三通阀 4.6 汞吸收塔 250mL 玻璃干燥塔 内填经碘化处理的柱状活性碳(3.19) 5 实验室样品保存 5.1 盛样容器 采用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料壶 样品尽量充满容器 以减少器壁吸 附 图 1 测汞装置气路连接示意图 1 束还原器 2 U 形管 3 测汞仪 4 记录仪 5 三通阀 6 吸收池 7 流量控制器 量超 0~3L/min 8 12 汞吸收塔 9 —气体缓冲瓶 10L 10 机械真空泵 抽气速率 0.5L/S 11 空气干燥塔(内盛变 色硅胶) 5.2 保存方法及时间 采样后应立即按每升水样中加 10mL 浓硫酸(3.2) 检查 PH 应小于 l 否则应适当增加硫酸 然后加入 0.5g 重铬酸钾(3.4) 若橙色消失 应适当补加 使水样呈持 久的淡橙色 密塞 摇匀后 置室内阴凉处 可保存一个月 5.3 样品量 为保证样品的代表性和足够分析用 采取废水量不应少于 500mL 地面水不少 于 1000mL 6 试样制备 试样制备方法 可根据样品特性 由以下两种消解法中进行选择 6.1 高锰酸钾 过硫酸钾消解法 6.1.1 近沸保温法 该方法适用于一般废水或地面水 地下水 6.1.1.1 将实验室样品(第 5 条)充分摇匀后 立即准确吸取 10~50mL 废水(或 100~200mL 清洁 地面水或地下水) 注入 125mL(或 500mL)锥形瓶中 取样量少者 应补充适量无汞蒸馏水(3.1) 6.1.1.2 依次加 1.5mL 浓硫酸(3.2)(对清洁地面水或地下水应加 2.5~5.0mL 使硫酸浓度约为 0.5mo1/L) 1.5mL 硝酸溶液(3.6)(对地面水或地下水应加 2.5~5.0mL) 4mL 高锰酸钾溶液(3.7) 如果不能至少在 15min 维持紫色 则混合后再补加适量高锰酸钾溶液 以使颜色维持紫色 但总量不超过 30mL 然后 再加 4mL 过硫酸钾溶液(3.8) 插入小漏斗 置于沸水浴中使样
液在近沸状态保温l,取下冷却 61.13临近测定时,边摇边滴加盐酸羟胺溶液(3.10),直至刚好将过剩的高锰酸钾及器壁上 氧化锰全部褪色为止。 61.14将废水试样转入I00mL容量瓶,立即用稀释液(3.17)稀至刻度。清洁地面水或地下水 则不必进行此步骤。 61.2煮沸法 该方法对消解含有机物、悬浮物较多,组成复杂的废水,效果比近沸保温法(6.1.1好 612.1将实验室样品(53)充分摇匀后,立即根据样品中汞含量,准确吸取5~50mL废水,置 于125mL锥形瓶中。取样量少者,应补加无汞蒸馏水(3.1),使总体积约5mL。 61.22按步骤61.12加入试剂 61.2.3向样液中加数粒玻璃珠或沸石,插入小漏斗,擦干瓶底,然后置高温电炉或髙温电 热板上加热煮沸min,取下冷却 6.1.24以下操作同步骤6.113及6.1.14 62溴酸钾一溴化钾消解法 该方法特别适用于清洁地面水,或地下水、饮用水,也适用于含有机物特别是洗净剂) 较少的生活污水与工业废水 62.1将实验室样品(53)充分摇匀,立即准确分取10-50mL注入100mL容量瓶,取样少于 50mL时,应补加适量水(31)再加25mL浓硫酸(32)、2.5mL溴化剂(39),加塞,摇匀,20 C以上室温放置5min以上。样品中应有橙黄色溴释出,否则可适当补加溴化剂(39)但每 50mL样品中最大用量不应超过8mL。若仍无溴释出,则该方法不适用,可改用方法6.1.2进 行消解。 622临测定前,边摇边滴加盐酸羟胺溶液(3.10还原过剩的溴,立即用稀释液(3.17)稀至标 线,分取适量试份进行测定。 注:清洁地面水、地下水或饮用水,则分取200mL样品(53),注入250mL容量瓶中,按比例加入试 剂进行消解。试样最后不稀释定容,测定时将试样全部倾入500mL汞还原器中。 63空白试样 每分析一批试样,应同时用无汞蒸馏水(31)代替样品,按试样制备步骤6.1或6,2相同操 作制备二份空白试样,并把采样时加的试剂量考虑在内。 7操作步骤 71连接好仪器,更换U形管(44)中硅胶(3.18),按说明书调试好测汞仪(4.1)及记录仪(4.2), 选择好灵敏度档及载气流速。将三通阀(4.5)旋至“校零”端 注:接入填有变色硅胶的U形管,可消除水雾及微量易挥发性有机物干扰,使零点稳定。但硅胶不宜 填充太多,否则会增大气阻,严重影响灵敏度。应采取少填勤更换方式。新鲜变色硅胶对汞蒸气稍有吸附 作用,因此,测总汞含量低的试样时,应在正式进行测定前,先取中等含量的标准系列溶液,按测定步骤 (7.2)进行操作二至三次使变色硅胶表面吸附汞达动态平衡,然后才正式进行测定,当有一半硅胶变红时 应更换硅胶。 72取出汞还原器吹气头(43),逐个吸取1000mL。按步骤61或62制备的试样或空白试样 (63)溶液作为试份,注入汞还原器(43)中,加入1mL氯化亚锡溶液(3.13),迅速插入吹气头, 然后将三通阀(45)旋至“进样”端,使载气通入汞还原器(43)。此时试份中汞被还原汽化成 汞蒸气,随载气流载入测汞仪的吸收池,表头指针和记录笔迅速上升,记下最髙读数或峰髙。 待指针和记录笔重新回零后,将三通阀(45)旋回“校零”端,取出吹气头,弃去废液,用蒸 馏水洗汞还原器(4.3)二次,再用稀释液(317)洗一次,以氧化可能残留的二价锡,然后进行另 试份的测定。 注:对汞含量低的样品,为提高灵敏度,应适当增加试份体积(最大体积为200mL),按每40mL试份 中加lmL氯化亚锡溶液后,迅速插入吹气头,先在闭气条件下,用手将汞还原器沿前后或左右方向强烈振 摇lmin,然后才将三通阀旋至“进样”端,其余操作均相同。此时校准曲线系列试份体积及测定操作均应
4 液在近沸状态保温 lh 取下冷却 6.1.1.3 临近测定时 边摇边滴加盐酸羟胺溶液(3.10) 直至刚好将过剩的高锰酸钾及器壁上 二氧化锰全部褪色为止 6.1.1.4 将废水试样转入 100mL 容量瓶 立即用稀释液(3.17)稀至刻度 清洁地面水或地下水 则不必进行此步骤 6.1.2 煮沸法 该方法对消解含有机物 悬浮物较多 组成复杂的废水 效果比近沸保温法(6.1.1)好 6.1.2.1 将实验室样品(5.3)充分摇匀后 立即根据样品中汞含量 准确吸取 5~50mL 废水 置 于 125mL 锥形瓶中 取样量少者 应补加无汞蒸馏水(3.1) 使总体积约 50mL 6.1.2.2 按步骤 6.1.1.2 加入试剂 6.1.2.3 向样液中加数粒玻璃珠或沸石 插入小漏斗 擦干瓶底 然后置高温电炉或高温电 热板上加热煮沸 l0min 取下冷却 6.1.2.4 以下操作同步骤 6.1.l.3 及 6.1.1.4 6.2 溴酸钾 溴化钾消解法 该方法特别适用于清洁地面水 或地下水 饮用水 也适用于含有机物(特别是洗净剂) 较少的生活污水与工业废水 6.2.1 将实验室样品(5.3)充分摇匀 立即准确分取 10~50mL 注入 100mL 容量瓶 取样少于 50mL 时 应补加适量水(3.1) 再加 2.5mL 浓硫酸(3.2) 2.5mL 溴化剂(3.9) 加塞 摇匀 20 以上室温放置 5min 以上 样品中应有橙黄色溴释出 否则可适当补加溴化剂(3.9) 但每 50mL 样品中最大用量不应超过 8mL 若仍无溴释出 则该方法不适用 可改用方法 6.1.2 进 行消解 6.2.2 临测定前 边摇边滴加盐酸羟胺溶液(3.10)还原过剩的溴 立即用稀释液(3.17)稀至标 线 分取适量试份进行测定 注 清洁地面水 地下水或饮用水 则分取 200mL 样品(5.3) 注入 250mL 容量瓶中 按比例加入试 剂进行消解 试样最后不稀释定容 测定时将试样全部倾入 500mL 汞还原器中 6.3 空白试样 每分析一批试样 应同时用无汞蒸馏水(3.1)代替样品 按试样制备步骤 6.1 或 6.2 相同操 作制备二份空白试样 并把采样时加的试剂量考虑在内 7 操作步骤 7.1 连接好仪器 更换 U 形管(4.4)中硅胶(3.18) 按说明书调试好测汞仪(4.1)及记录仪(4.2) 选择好灵敏度档及载气流速 将三通阀(4.5)旋至 校零 端 注 接入填有变色硅胶的 U 形管 可消除水雾及微量易挥发性有机物干扰 使零点稳定 但硅胶不宜 填充太多 否则会增大气阻 严重影响灵敏度 应采取少填勤更换方式 新鲜变色硅胶对汞蒸气稍有吸附 作用 因此 测总汞含量低的试样时 应在正式进行测定前 先取中等含量的标准系列溶液 按测定步骤 (7.2)进行操作二至三次 使变色硅胶表面吸附汞达动态平衡 然后才正式进行测定 当有一半硅胶变红时 应更换硅胶 7.2 取出汞还原器吹气头(4.3) 逐个吸取 10.00mL 按步骤 6.1 或 6.2 制备的试样或空白试样 (6.3)溶液作为试份 注入汞还原器(4.3)中 加入 1mL 氯化亚锡溶液(3.13) 迅速插入吹气头 然后将三通阀(4.5)旋至 进样 端 使载气通入汞还原器(4.3) 此时试份中汞被还原汽化成 汞蒸气 随载气流载入测汞仪的吸收池 表头指针和记录笔迅速上升 记下最高读数或峰高 待指针和记录笔重新回零后 将三通阀(4.5)旋回 校零 端 取出吹气头 弃去废液 用蒸 馏水洗汞还原器(4.3)二次 再用稀释液(3.17)洗一次 以氧化可能残留的二价锡 然后进行另 一试份的测定 注 对汞含量低的样品 为提高灵敏度 应适当增加试份体积(最大体积为 200mL) 按每 40mL 试份 中加 1mL 氯化亚锡溶液后 迅速插入吹气头 先在闭气条件下 用手将汞还原器沿前后或左右方向强烈振 摇 lmin 然后才将三通阀旋至 进样 端 其余操作均相同 此时校准曲线系列试份体积及测定操作均应
与试样相同。 7.3校准 取100的容量瓶(A级)八个,用5mL的刻度吸管(A级),准确吸取每毫升含汞0.00ig的 汞标准使用溶液(3,16)0、0.50、100、1.50、202.50、300、400mL注入容量瓶中,用稀 释液(317稀释至标线,摇匀,然后完全按照测定试样步骤(7.2)对每一个标准系列溶液进行测 注:测定清洁地面水时,应当天吸取汞标准使用溶液(316),用汞标固定液(313)配制汞浓度为10ng/mL 的汞标准临时使用溶液,用作制备汞浓度为O,0.025,0.050,0.100,0.150,0.2000.250ig/L的标准系 最后以扣除空白(零标准溶液)的标准系列各点测定值(与汞浓度成正比的)为纵坐标,以 相应标准试份溶液汞浓度(ig)为横坐标,绘制测定值一浓度校准曲线。 注:由于汞蒸气的发生受较多外界因素的影响,如载气流速、温度、酸度、汞还原器和气液体积比等 因此每次测定均应同时绘制校准曲线。环境温度低于10℃时,灵敏度会明显降低 8结果计算 样品试份中汞浓度可根据扣除空白试份(63)后的样品试份测定值(与汞浓度成正比的),直 接从校准曲线上査得,再乘以样品被稀释的倍数,即得样品中汞含量。其计算公式如下 0V+V2 式中:c水样中汞的浓度,igL C1—被测样品试份中汞的浓度,igL; V制备试样时分取样品体积,mL 按步骤6.1或62制备试样时定容体积,mL 1采取的水样体积,nL; 2采样时向水中加入硫酸体积,mL。 如果对采样时加入的试剂体积忽略不计,则上列公式中,等号后第三项可以略去。 结果应视含量高低,分别以三位或二位有效数字表示 精密度 采用高锰酸钾一过硫酸钾消解法,使用A、B两样品进行了ISO实验室间测试,其中样 品B含有1.5mgL碘化物离子 采用溴消化法,使用C、D、E三样品进行ISO试验室间试验,其中D、E样均系用苯基 乙酸汞( Hec&ho2)配制,且E样中含150mgL碘化物离子。 将测试结果按ISO5725进行统计分析,数据详见下表。 参加的删除的 测得 标准偏差 样品试验室试验 标准值 平均值 再现性 数目数目 i g/L 相对% 0.580.58030.050 8.6 0.166 28.6 0.67 0.56090.057 0.326 58.0 2.2722.418 0.121 5.0 0.259 10.7 6 2.03320180.097 E 2.168 2.205 0.077 0.235 10.7 9参考文献 GB7468-87。 附录A 提高测量灵敏度,降低检出限的主要措施
5 与试样相同 7.3 校准 取 100 的容量瓶(A 级)八个 用 5mL 的刻度吸管(A 级) 准确吸取每毫升含汞 0.100ìg 的 汞标准使用溶液(3.16)0 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 4.00mL 注入容量瓶中 用稀 释液(3.17)稀释至标线 摇匀 然后完全按照测定试样步骤(7.2)对每一个标准系列溶液进行测 定 注 测定清洁地面水时 应当天吸取汞标准使用溶液(3.16) 用汞标固定液(3.13)配制汞浓度为 10ng/mL 的汞标准临时使用溶液 用作制备汞浓度为 0 0.025 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250ìg/L 的标准系 列 最后以扣除空白(零标准溶液)后的标准系列各点测定值(与汞浓度成正比的)为纵坐标 以 相应标准试份溶液汞浓度(ìg/L)为横坐标 绘制测定值 浓度校准曲线 注 由于汞蒸气的发生受较多外界因素的影响 如载气流速 温度 酸度 汞还原器和气液体积比等 因此每次测定均应同时绘制校准曲线 环境温度低于 10 时 灵敏度会明显降低 8 结果计算 样品试份中汞浓度可根据扣除空白试份(6.3)后的样品试份测定值(与汞浓度成正比的) 直 接从校准曲线上查得 再乘以样品被稀释的倍数 即得样品中汞含量 其计算公式如下 1 0 1 2 1 V V V V V c c + = ´ ´ 式中 c——水样中汞的浓度 ìg/L c1——被测样品试份中汞的浓度 ìg/L V——制备试样时分取样品体积 mL V0——按步骤 6.1 或 6.2 制备试样时定容体积 mL V1——采取的水样体积 mL V2——采样时向水中加入硫酸体积 mL 如果对采样时加入的试剂体积忽略不计 则上列公式中 等号后第三项可以略去 结果应视含量高低 分别以三位或二位有效数字表示 9 精密度 采用高锰酸钾 过硫酸钾消解法 使用 A B 两样品进行了 ISO 实验室间测试 其中样 品 B 含有 1.5mg/L 碘化物离子 采用溴消化法 使用 C D E 三样品进行 ISO 试验室间试验 其中 D E 样均系用苯基 乙酸汞(HgC8H8O2)配制 且 E 样中含 150mg/L 碘化物离子 将测试结果按 ISO 5725 进行统计分析 数据详见下表 标 准 偏 差 样 品 重 复 性 再 现 性 参加的 试验室 数目 删除的 试验室 数目 标准值 ìg/L 测得 平均值 ìg/L 绝对 相对 绝对 相对 A B C D E 47 47 47 48 48 3 5 5 6 7 0.58 0.67 2.272 2.033 2.168 0.5803 0.5609 2.418 2.018 2.205 0.050 0.057 0.121 0.097 0.077 8.6 10.2 5.0 4.8 3.5 0.166 0.326 0.259 0.231 0.235 28.6 58.0 10.7 11.5 10.7 9 参考文献 GB7468-87 附 录 A 提高测量灵敏度 降低检出限的主要措施
(参考件) 由于清洁地面水和地下水中汞含量很低,通常小于0.lig,因此尽力采取措施,提高测 量灵敏度,降低检出限具有特别重要的意义。为此,除接入载气净化、干燥装置、注意容器 清洗、避免沾污,尽力使用无汞高纯试剂和采用适当的提纯净化措施外,测量时还应采取以 下措施增加进入吸收池内汞原子蒸气的瞬时浓度 A.1加入氯化亚锡后,先在闭气条件下用手或振荡器充分振荡30-60s,待完全达到气液平衡 后才将汞蒸气抽入(或吹入)吸收池。实验证实,在相同条件下,采取此操作可使信号值比不 振荡的读数高80-10%,视温度、载气流速和汞还原器的翻泡效率而定。 A2选择大小适当、汽化效果好的汞还原器 汞还原器大小,应根据测定时的试份体积决定。吹气头形状以莲蓬形最佳,且与底部距 离越近越好。采用抽气(或吹气)鼓泡法进样时,气相与液相体积比为1:1~5:1时,对灵敏度影 响很小,以2:1~3:1左右最佳;当采用闭气振摇操作时,反而以3:1~8:1时灵敏度高。 A3当室温低于⑩℃时,不能进行测定,应采取提高操作间环境温度的办法来提高试份的汽 化温度。 A4适当增加试份体积。如测清洁地面水,试份体积常取100~200m。 A.5选择合适的载气流速与进样方式。 当采用抽气(或吹气)鼓泡法进样时,流速太大会使进入吸收他的汞蒸气浓度降低;流速 过小,又会使汽化速度减慢。按气路装置图,选择0.8-1.2Lmin较好。若采取抽入气相法, 即将吹气头上的吹气管截去一部分,使之离波面约5~10mm,加入氯化亚锡后,先闭气振摇 lmin,然后才通入载气,将汞蒸气抽入(或吹入)吸收池,此法不仅灵敏度最高,且零点最稳 定。缺点是残留在废液中的汞污染室内空气。 按前述措施,当被测试份体积分别为20omL、10mL时,在最佳条件下,每格峰高所代 表的试份中汞浓度分别为00039、0.0165ig/L。六次以上平行测定汞标准的结果,其相对偏 差一般≤5%,对浓度为0.010~0099gL级的测定,一般都10%
6 (参考件) 由于清洁地面水和地下水中汞含量很低 通常小于 0.1ìg/L 因此尽力采取措施 提高测 量灵敏度 降低检出限具有特别重要的意义 为此 除接入载气净化 干燥装置 注意容器 清洗 避免沾污 尽力使用无汞高纯试剂和采用适当的提纯净化措施外 测量时还应采取以 下措施增加进入吸收池内汞原子蒸气的瞬时浓度 A.1 加入氯化亚锡后 先在闭气条件下用手或振荡器充分振荡 30~60s 待完全达到气液平衡 后才将汞蒸气抽入(或吹入)吸收池 实验证实 在相同条件下 采取此操作可使信号值比不 振荡的读数高 80~110 视温度 载气流速和汞还原器的翻泡效率而定 A.2 选择大小适当 汽化效果好的汞还原器 汞还原器大小 应根据测定时的试份体积决定 吹气头形状以莲蓬形最佳 且与底部距 离越近越好 采用抽气(或吹气)鼓泡法进样时 气相与液相体积比为 1:1~5:1 时 对灵敏度影 响很小 以 2:1~3:1 左右最佳 当采用闭气振摇操作时 反而以 3:1~8:1 时灵敏度高 A.3 当室温低于 l0 时 不能进行测定 应采取提高操作间环境温度的办法来提高试份的汽 化温度 A.4 适当增加试份体积 如测清洁地面水 试份体积常取 100~200mL A.5 选择合适的载气流速与进样方式 当采用抽气(或吹气)鼓泡法进样时 流速太大会使进入吸收他的汞蒸气浓度降低 流速 过小 又会使汽化速度减慢 按气路装置图 选择 0.8~1.2L/min 较好 若采取抽入气相法 即将吹气头上的吹气管截去一部分 使之离波面约 5~10mm 加入氯化亚锡后 先闭气振摇 1min 然后才通入载气 将汞蒸气抽入(或吹入)吸收池 此法不仅灵敏度最高 且零点最稳 定 缺点是残留在废液中的汞污染室内空气 按前述措施 当被测试份体积分别为 200mL 10mL 时 在最佳条件下 每格峰高所代 表的试份中汞浓度分别为 0.0039 0.0165ìg/L 六次以上平行测定汞标准的结果 其相对偏 差一般 5 对浓度为 0.010~0.099ìg/L 级的测定 一般都 10
