中国科学技术大学：《量子力学》课程电子教案（课件讲义）第七章 粒子在位置空间中的运动（4/6）

第七章粒子在位置空间中的运动NV几率流密度矢量三维位置空间的基向量是r），满足正交归一关系(r(r') = 83(r -r)以及完备性的表示(rXr|d3r = 1厂全安间在直角坐标系中，有(r) = [x, y,z) = [x) (y) @ [z)量子态）在位置表象中被表示为波函数(rl) =(r) =(x,y,z)动量算子P=（PxPy,P），在位置表象中表示为P→-itvaaaPx =-ihPy=-ihPz =-ihaxyazP的三个分量是彼此对易的.与位置算子R=(X,Y,Z)的对易关系[Rj.Pk] = ih18 j.kSchrodinger方程(r)[-2+V(r,t)in(r,tat2m设t时刻量子系统的波函数是亚(r,t).几率密度为(r,t)P.在全空间的积分等于1,(r,t)Pd3r=1即量子态的归一化.粒子在三维空间R3中的某个体积t中被观测到的几率是J,Id(r,t)2d3r假设势能不随时间变化，考虑这个几率随时间的变化率，1%+）2*-d3r =)d3atin（**2mih.(*-*)3r2m1

第七章 粒子在位置空间中的运动 IV 几率流密度矢量 三维位置空间的基向量是 jri, 满足正交归一关系 hrjr 0 i = ı 3 (r ￾ r 0 ) 以及完备性的表示 Z 全空间 jrihrj d 3 r = 1 在直角坐标系中, 有 jri = jx; y; ´i = jxi ˝ jyi ˝ j´i 量子态 j i 在位置表象中被表示为波函数 hrj i = (r) = (x; y; ´) 动量算子 P = (Px; Py; P´), 在位置表象中表示为 P ￾! ￾i„r Px = ￾i„ @ @x ; Py = ￾i„ @ @y ; P´ = ￾i„ @ @´ P 的三个分量是彼此对易的. 与位置算子 R = (X; Y; Z) 的对易关系 [Rj ; Pk] = i„1ıj;k Schrödinger 方程 i„ @Ψ(r; t) @t =  ￾ „ 2 2m r 2 + V (r; t)  Ψ(r; t) 设 t 时刻量子系统的波函数是 Ψ(r; t). 几率密度为 jΨ(r; t)j 2 . 在全空间的积分等于 1, Z jΨ(r; t)j 2d 3 r = 1 即量子态的归一化. 粒子在三维空间 R3 中的某个体积  中被观测到的几率是 R  jΨ(r; t)j 2d 3 r. 假设势能不随时间变化, 考虑这个几率随时间的变化率, @ @t Z  Ψ Ψd 3 r = Z   Ψ @Ψ @t + Ψ @Ψ @t  d 3 r = i„ 2m Z  ￾ Ψ r 2 ￾ Ψr 2Ψ
d 3 r = i„ 2m Z  r
￾ Ψ rΨ ￾ ΨrΨ
d 3 r: 1

因为体积是任意的，于是有o(r,t)2 + V- J(r,t) = 0(1)at其中ih1(*亚亚亚*)=Im(*)(2) J(r,) =2mmJ是几率流矢量体积的表面记作a9(r,t)d3r =b J(r.t).dsat即，粒子在空间区域中被探测到的几率随时间的减少率等于单位时间内粒子穿过区域的表面α流出该区域的流量。可以把几率流矢量表示为“速度”的形式.令PihVDmmJ可以写为(3)J(r,t) = Re[4*(r,t)Vd(r,t)]在以前（Chapter7-2)讨论过的一维阶梯势中，粒子的散射几率和透射几率实际上是几率流的比值yin(x)=Aieikix入射波函数r(x)= Aje-ikix反射波函数(x) = A2eik2x透射波函数相应的几率流密度是Jin~[Aik1,J,~[Aiki,J,~[A2Pk2反射几率和透射几率分别是1A112k2/A2/2R =T1Ai2ki/Ai/2考虑带电粒子在电磁场中的哈密顿量.在经典情形下，哈密顿量是H=p-qA(r,t+qp(r,t)011其中g是粒子的带电量，Φ是电场的电势，A是磁场的失量势.P是正则动量，机械动量是mV=p-qA(r)在量子情形中，将各个力学量视作算子，哈密顿量是[P-qA(R,t)+ qΦ(R, t)H =2m[p2 +qA?-qP.A-qA·P|+q(R,1)2m为了化简上式，注意到A.P-P.A2

因为体积  是任意的, 于是有 @ @t jΨ(r; t)j 2 + r
J(r; t) = 0 (1) 其中 J(r; t) = ￾ i„ 2m ￾ Ψ rΨ ￾ ΨrΨ
= „ m Im￾ Ψ rΨ
: (2) J 是几率流矢量. 体积  的表面记作 , @ @t Z  jΨ(r; t)j 2d 3 r = ￾ —  J(r; t)
ds: 即, 粒子在空间区域  中被探测到的几率随时间的减少率等于单位时间内粒子穿过区域的表面  流出该区域的流量. 可以把几率流矢量表示为 “速度” 的形式. 令 V = P m = ￾ i„ m r: J 可以写为 J(r; t) = Re Ψ (r; t)VΨ(r; t) (3) 在以前 (Chapter 7-2) 讨论过的一维阶梯势中, 粒子的散射几率和透射几率实际上是几率流的比值. 入射波函数 in(x) = A1e ik1x 反射波函数 r (x) = A 0 1 e ￾ik1x 透射波函数 t(x) = A2e ik2x 相应的几率流密度是 Jin  jA1j 2 k1; Jr  jA 0 1 j 2 k1; Jt  jA2j 2 k2 反射几率和透射几率分别是 R = jA 0 1 j 2 jA1j 2 ; T = k2jA2j 2 k1jA1j 2 考虑带电粒子在电磁场中的哈密顿量. 在经典情形下, 哈密顿量是 H = 1 2m h p ￾ qA(r; t) i2 + q(r; t) 其中 q 是粒子的带电量,  是电场的电势, A 是磁场的矢量势. p 是正则动量, 机械动量是 mv = p ￾ qA(r) 在量子情形中, 将各个力学量视作算子, 哈密顿量是 H = 1 2m h P ￾ qA(R; t) i2 + q(R; t) = 1 2m h P 2 + q 2A 2 ￾ qP
A ￾ qA
P i + q(R; t) 为了化简上式, 注意到 A
P ￾ P
A 2

-[Ax,Px] +[Ay,Py] +[Az,P,]aAxaAyaAztih-itV.A+ih(4)=ihaxaya在这里，A·P-PA的结果实际上是（itV.A)1.其中V·A不再是一个算子，而是关于向量函数A的散度.接着可以把A·P+P·A表示为A-P+P.A=2A-P-iV.A将它代入哈密顿量的表达式，并在位置表象中表示，有_?+inA.V+q?A?ihqv.AH =+qd2m2m2mm注意到上式中的√·A在位置表象中具有函数的形式，而不是算子重新计算空间区域t内的几率随时间的变化率，a1(r,t)Pd3rt[-+ihqA.VE+ihg(V.A)+q?A21亚+dihJs2m2mm2mg*+god'[-A.-in(v.A)*+P2mm2m2m(-) (-),+()("A.W+A.VW)dr+[*(V·A)+(V-A)*]d3'rit/2m/(*-WW)d+/·(*A)d,2mLetJ=-端(*V业-亚V*)-亚*给亚V.Jd3r=-db J.ds由此得到与(1)相同的结果2(rt)/+J(rt)(5) 3t差别在于J的定义有所不同.(5)中的几率流失量是ih(±*亚-亚)-*亚J =(6)2mm与(1)）相比，多了一项-亚*鉴亚.不过，它们都可以用速度算子表示.对于在电磁场的带电粒子，定义它的速度算子机械动量P-qAVmm(6)式可以写为J =Re[*(r,t)V(r,t))与(3)式是一致的3

=[Ax; Px] + [Ay; Py] + [A´; P´] =i„ @Ax @x + i„ @Ay @y + i„ @A´ @´ = i„r
A (4) 在这里, A
P ￾ P
A 的结果实际上是 (i„r
A)1, 其中 r
A 不再是一个算子, 而是关于向 量函数 A 的散度. 接着可以把 A
P + P
A 表示为 A
P + P
A = 2A
P ￾ i„r
A 将它代入哈密顿量的表达式, 并在位置表象中表示, 有 H = ￾ „ 2 2m r 2 + i„q m A
r + i„q 2m r
A + q 2A 2 2m + q 注意到上式中的 r
A 在位置表象中具有函数的形式, 而不是算子. 重新计算空间区域  内的几率随时间的变化率, @ @t Z  jΨ(r; t)j 2d 3 r = 1 i„ Z  Ψ  ￾ „ 2 2m r 2Ψ + i„q m A
rΨ + i„q 2m (r
A)Ψ + q 2A 2 2m Ψ + qΨ  d 3 r ￾ 1 i„ Z  Ψ  ￾ „ 2 2m r 2Ψ ￾ i„q m A
rΨ ￾ i„q 2m (r
A)Ψ + q 2A 2 2m Ψ + qΨ  d 3 r = 1 i„  ￾ „ 2 2m Z  ￾ Ψ r 2Ψ ￾ Ψr 2Ψ
d 3 r + 1 i„  i„q m Z  ￾ Ψ A
rΨ + Ψ A
rΨ
d 3 r + 1 i„  i„q 2m Z  Ψ (r
A)Ψ + Ψ(r
A)Ψ d 3 r = i„ 2m Z  r
￾ Ψ rΨ ￾ ΨrΨ
d 3 r + q m Z  r
￾ Ψ AΨ
d 3 r Let J = ￾ i„ 2m ￾ ΨrΨ ￾ ΨrΨ
￾ Ψ qA m Ψ = ￾ Z  r
Jd 3 r = ￾ —  J
ds 由此得到与 (1) 相同的结果 @ @t jΨ(r; t)j 2 + r
J(r; t) (5) 差别在于 J 的定义有所不同. (5) 中的几率流矢量是 J = ￾ i„ 2m ￾ Ψ rΨ ￾ ΨrΨ
￾ Ψ qA m Ψ (6) 与 (1) 相比, 多了一项 ￾Ψ qA m Ψ. 不过, 它们都可以用速度算子表示. 对于在电磁场的带电粒子, 定义它的速度算子 V = 机械动量 m = P ￾ qA m (6) 式可以写为 J = Re[Ψ (r; t)VΨ(r; t)] 与 (3) 式是一致的. 3

球坐标与球谐函数在位置表象中，可以根据实际情况选用不同的坐标系如果选用直角坐标系，那么将动量算子表示为P-→-itV=-in(最)动能算子P2 (222m→-2m(ax2+ ay2+ az)如果势能V(R)→V(r）碰巧是可以变量分离的,即V(r) = V(x) + V(y) + V(z)那么哈密顿量可以表示为p2H =+V(R)=Hx+Hy+H,2mP?P2P2+V(X)，+V(Z)Hx=Hy =+V(Y)Hz=2m2m2m于是三维问题简化为三个一维问题.哈密顿量的本征波函数可以表示为(7)(r) =(x)()(z)例如，三维各向同性谐振子，p2p2112m+2m0*2=H=2m+mo*(x2+ 2 + z2)能级Enx,ny,nz =ho,n=nx+ny+nz,nx.nynz=0.1,..n+2H的本征态需要用三个量子数nx，ny和nz表示.(nx,ny,nz)=[nx)@(ny)@(nz)基态没有简并，激发态有简并.例如，第一激发态，n=1，三重简并，如果势能V(r）不可以在三个正交的方向上进行变量分离，那么哈密顿量的本征函数就不能写为（7）式的形式，定态Schrodinger方程未必有解析解但是，如果势能是中心对称的，那么就应该选用球坐标直角坐标与球坐标的关系如下，x=rsingcosgy=rsingsingz=rcos从图1中可以看出两种坐标系中基向量之间的关系e,=singcosgex+singcosgey+cosez4

球坐标与球谐函数 在位置表象中, 可以根据实际情况选用不同的坐标系. 如果选用直角坐标系, 那么将动量算子表示为 P ￾! ￾i„r = ￾i„  @ @x @ @y @ @´  动能算子 P 2 2m ￾! ￾ „ 2 2m  @ 2 @x2 + @ 2 @y2 + @ 2 @´2  如果势能 V (R) ! V (r) 碰巧是可以变量分离的, 即 V (r) = V (x) + V (y) + V (´) 那么哈密顿量可以表示为 H = P 2 2m + V (R) = Hx + Hy + H´ Hx = P 2 x 2m + V (X); Hy = P 2 y 2m + V (Y ); H´ = P 2 ´ 2m + V (Z) 于是三维问题简化为三个一维问题. 哈密顿量的本征波函数可以表示为 (r) = (x) (y) (´) (7) 例如, 三维各向同性谐振子, H = P 2 2m + 1 2 m!2R 2 = P 2 2m + 1 2 m!2 ￾ X 2 + Y 2 + Z 2
能级 Enx;ny ;n´ =  n + 1 2  „!; n = nx + ny + n´; nx; ny; n´ = 0; 1;


H 的本征态需要用三个量子数 nx, ny 和 n´ 表示. jnx; ny; n´i = jnxi ˝ jnyi ˝ jn´i 基态没有简并, 激发态有简并. 例如, 第一激发态, n = 1, 三重简并. 如果势能 V (r) 不可以在三个正交的方向上进行变量分离, 那么哈密顿量的本征函数就不能写为 (7) 式的形式, 定态 Schrödinger 方程未必有解析解. 但是, 如果势能是中心对称的, 那么就应该选用球坐标. 直角坐标与球坐标的关系如下, x = r sin  cos  y = r sin  sin  ´ = r cos  从图 1 中可以看出两种坐标系中基向量之间的关系. er = sin  cos  ex + sin  cos  ey + cos  e´ 4

Zeyeeer11ley-y-1ex1Φ1X图1eg=coscospex+cossinpey-sinezes=-singex+cospey在球坐标中，a1a1a=erar(8) +ofae+ersinea接着写出又2在球坐标中的形式a2110d1a20V2 =singr2ar12sing20e(r sin0)22ar算子√2由两部分组成.径向部分是(r%)r2arar对于角向部分，我们令a211dd1.2sine,(9) singaeesina2于是，1 L21a.20)V2~(10)r2arar2h2这里，并没有立即指出L是轨道角动量.下面，专门讨论一下轨道角动量，我们将看到，(9)式确实是轨道角动量算子L的平方在位置表象中的表示轨道角动量直接来自于经典力学的类比L=R×P在直角坐标系中Lx=YPz-ZPy.5

7.3 Orbital Angular Momentum 167 Fig. 7.1 Rectangular and spherical coordinates, showing unit vectors in both systems [see Eq.(7.24)]. where the unit vectors of the spherical coordinate system are given by ˆer = sin θ cos φ ˆex + sin θ sin φ ˆey + cos θ ˆez , (7.26a) ˆeθ = cos θ cos φ ˆex + cos θ sin φ ˆey − sin θ ˆez , (7.26b) ˆeφ = − sin φ ˆex + cos φ ˆey , (7.26c) in terms of the unit vectors of the rectangular system. The orbital angular momentum operator then has the form L = rˆer × (−i
∇) = (−i
)  ˆeφ ∂ ∂θ − ˆeθ 1 sin θ ∂ ∂φ . (7.27) As in the calculation of Sec. 7.1, we shall seek the eigenvectors of the two commuting operators L2 = L·L and Lz, where Lz = ˆez·L = −i
∂ ∂φ . (7.28) In evaluating L·L we must remember that the unit vectors ˆeθ and ˆeφ are not constant, and so the action of the differential operators on them must be included. The result can be written as L2 = L·L = −
2  1 sin θ ∂ ∂θ (sin θ ∂ ∂θ ) + 1 (sin θ)2 ∂2 ∂φ2  . (7.29) 图 1 e = cos  cos  ex + cos  sin  ey ￾ sin  e´ e = ￾ sin  ex + cos  ey 在球坐标中, r = er @ @r + e 1 r @ @ + e 1 r sin  @ @ (8) 接着写出 r 2 在球坐标中的形式 r 2 = 1 r 2 @ @r  r 2 @ @r  + 1 r 2 sin  @ @  sin  @ @  + 1 (r sin ) 2 @ 2 @2 算子 r 2 由两部分组成. 径向部分是 1 r 2 @ @r  r 2 @ @r  对于角向部分, 我们令 L 2 = ￾„2  1 sin  @ @  sin  @ @  + 1 sin2  @ 2 @2  (9) 于是, r 2 = 1 r 2 @ @r  r 2 @ @r  ￾ 1 r 2 L2 „ 2 (10) 这里, 并没有立即指出 L 是轨道角动量. 下面, 专门讨论一下轨道角动量, 我们将看到, (9) 式确实是轨道角动量算子 L 的 平方在位置表象中的表示. 轨道角动量 直接来自于经典力学的类比, L = R P 在直角坐标系中 Lx = YP´ ￾ ZPy;


5

有对易关系[Lx, Ly] = ihLz..简写为LxL=itL注意其它对易关系,如[Li,Ri],[Li,Pi]再注意到[12, Lx] = [1?, Ly] = [L2, Lz] = 0因此，可以考虑（L2，L）的共同本征函数在球坐标中表示L.a1aL=rer x(-itV)=(-in)[-osin]继续写出各个分量.a1aa(11)Lz =-ih(ez -es)ao+in(ez-ee)-ihsingasad类似地，d中晶- cot o cos.sindLdLy =-in(cos%-cot singaad然后，根据上述形式，写出L2,L，和L2的表达式，最后给出a21ddL2 =-h(12)sinesingaesina?2o与（9)一致，也就是说，V2的角向部分与L?有关球谐函数将L?和Lz的本征方程表示为L?e,m) = l(l + 1)t[e,m),Lz[e,m) =mh[e,m)L2是（半）正定算子，所以l≥0，除此以外，目前尚不知道和m应该满足怎样的条件.在位置表象中，采用球坐标,le,m)被表示为波函数Ye,m(e,Φ),称为球谐函数，可以记作(e.Φle,m)=Ye,m(9,Φ)在位置表象中，角动量平方算子L2的形式已经由(12)式给出，角动量z方向的分量L的形式是Lz=-ih考察(12),可以看到,在求解L2的本征函数的时候,可以进行变量分离,球谐函数Y(0,Φ)可以分解为θ的函数θ(0)和中的函数d(Φ)的乘积形式,即Y(,Φ)=(9)d(Φ).其中()可以通过求解Lz的本征函数得到.(Φ)= mhd(g) = (g)=eimg-ih(13)as再考虑L2的本征方程m?n?20(0)sin0(0)eims = (l + 1)t20(0)e ms务singaeaesin?e6

有对易关系 [Lx; Ly] = i„L´;


简写为 L L = i„L 注意其它对易关系, 如 [Li ; Rj ], [Li ; Pj ]. 再注意到 [L 2 ; Lx] = [L 2 ; Ly] = [L 2 ; L´] = 0 因此, 可以考虑 (L2 ; L´) 的共同本征函数. 在球坐标中表示 L. L = rer (￾i„r) = (￾i„)  e @ @ ￾ e 1 sin  @ @  继续写出各个分量. L´ = ￾i„(e´
e) @ @ + i„(e´
e ) 1 sin  @ @ = ￾i„ @ @ : (11) 类似地, Lx = ￾i„  ￾ sin  @ @ ￾ cot  cos  @ @  ; Ly = ￾i„  cos  @ @ ￾ cot  sin  @ @  : 然后, 根据上述形式, 写出 L2 x , L2 y 和 L2 ´ 的表达式, 最后给出 L 2 = ￾„2  1 sin  @ @  sin  @ @  + 1 sin2  @ 2 @2  (12) 与 (9) 一致, 也就是说, r 2 的角向部分与 L2 有关. 球谐函数 将 L2 和 L´ 的本征方程表示为 L 2 j`; mi = `(` + 1)„ 2 j`; mi; L´ j`; mi = m„ j`; mi: L2 是（半）正定算子, 所以 ` > 0, 除此以外, 目前尚不知道 ` 和 m 应该满足怎样的条件. 在位置表象中, 采用球坐标, j`; mi 被表示为波函数 Y`;m(; ), 称为球谐函数, 可以记作 h; j`; mi = Y`;m(; ). 在位置表象中, 角动量平方算子 L2 的形式已经由 (12) 式给出, 角动量 ´ 方向的分量 L´ 的形式是 L´ = ￾i„ @ @ . 考察 (12), 可以看到, 在求解 L2 的本征函数的时候, 可以进行变量分离, 球谐函数 Y (; ) 可以分解为  的函数 Θ() 和  的函数 Φ() 的乘积形式, 即 Y (; ) = Θ()Φ(). 其中 Φ() 可以通过求解 L´ 的本征函数得到. ￾ i„ @Φ() @ = m„Φ() H) Φ() = e im (13) 再考虑 L2 的本征方程 ￾„2  1 sin  @ @  sin  @Θ() @  e im + m2„ 2 sin2  Θ()e im = `(` + 1)„ 2Θ()e im 6

其中用到了%eim中=一m2eim。于是e(9)由如下方程确定，sine%)e(0) + [e(e + 1)sin - m*je() = 0.sine(14)aeY（eΦ）的部分（）满足的方程（14）被称为缔合Legendre方程（associatedLegendreequation).它的解记作Pem(cos),所以Y(9,Φ)=eim中Plm(cos)×归一化因子至此，还没有涉及l和m的任何限制条件，下面来讨论这个问题如果要求波函数是单值的，那么，绕z的2元角度的旋转应该给出相同形式的波函数，Y(0,Φ+2元)=Y(0,Φ) m一定是整数.再根据数理方程理论中关于缔合Legendre方程的讨论，当=0或=元的时候，Pe.m(cos）可能是奇异函数.如果我们希望Y（O.Φ）作为波函数不是奇异的，那么就有条件：l是非负整数，并且l≥[ml于是l和m就必须满足l是非负整数当l一定的时候,m=-l,-l+1...,l-1,lYi,m(e.Φ)的最终形式是Ye,m(0. 0) = (-1)(m+ml)/2[(2e + 1)(e - Iml)71/2eimg Pe,/ml(cos 9)(15)4元(l+|m)！几点说明：·这里出现的Pe.m(u)(m≥0,uE[-1,1)是缔合Legendre函数，它来自于Legendre多项式Pe(u),Pe(u) = (2'el)-1 ((u?-1)ePe,m(u) =(1 -u2)m/2 (Pe(u)1·Ye,土m有如下关系，Ye,-m(0,Φ) =(-1)"(Ye,m(0,Φ)*这个关系满足以后提到用升降算子作用后的结果·Yim的表达式中出现了与m有关的正负号(-1)"t，也就是说，当m>0时，有正负号的变化(-1)"，而当m<0时，只能是正号.这个相位差存在的合理性将体现在关于角动量理论的一般性讨论中。·正交归一关系" (Ym(e, s)*Yu,m(e,g) sine de dp = 8e,e8m.m.考虑形如VsineiΦ/2(未归一)的函数.虽然它满足方程(13)和(14)(l=m=员),并且在空间的任意点都是有界的，但是它不能作为轨道角动量的本征函数.以后我们将讨论关于角动量的升降算子，会发现在升降算子的作用下，如此形式的函数是不能作为波函数的7

其中用到了 @ 2 @2 e im = ￾m2 e im . 于是 Θ() 由如下方程确定, sin  @ @  sin  @ @  Θ() + `(` + 1) sin2  ￾ m 2 Θ() = 0: (14) Y (; ) 的  部分 Θ() 满足的方程 (14) 被称为缔合 Legendre 方程 (associated Legendre equation). 它的解记作 P`;m(cos ), 所以 Y (; ) = e imP`;m(cos ) 归一化因子: 至此, 还没有涉及 ` 和 m 的任何限制条件, 下面来讨论这个问题. 如果要求波函数是单值的, 那么, 绕 ´ 的 2 角度的旋转应该给出相同形式的波函数, Y (;  + 2) = Y (; ) H) m 一定是整数. 再根据数理方程理论中关于缔合 Legendre 方程的讨论, 当  = 0 或  =  的时候, P`;m(cos ) 可能是奇异函数. 如果 我们希望 Y (; ) 作为波函数不是奇异的, 那么就有条件: ` 是非负整数, 并且 ` > jmj: 于是 ` 和 m 就必须满足 ` 是非负整数; 当 ` 一定的时候, m = ￾`; ￾` + 1;


; ` ￾ 1; `: Y`;m(; ) 的最终形式是 Y`;m(; ) = (￾1)(m+jmj)/2  (2` + 1)(` ￾ jmj)! 4(` + jmj)! 1/2 e im P`;jmj(cos ): (15) 几点说明: • 这里出现的 P`;m(u) (m > 0, u 2 [￾1; 1]) 是缔合 Legendre 函数, 它来自于 Legendre 多项式 P`(u), P`(u) = (2` `!)￾1  d du ` (u 2 ￾ 1)` ; P`;m(u) = (1 ￾ u 2 ) m/2  d du m P`(u): • Y`;˙m 有如下关系, Y`;￾m(; ) = (￾1)m ￾ Y`;m(; )
这个关系满足以后提到用升降算子作用后的结果. • Y`;m 的表达式中出现了与 m 有关的正负号 (￾1) m+jmj 2 , 也就是说, 当 m > 0 时, 有正负号的变化 (￾1)m, 而当 m < 0 时, 只能是正号. 这个相位差存在的合理性将体现在关于角动量理论的一般性讨论中. • 正交归一关系 Z 2 0 Z  0 ￾ Y`;m(; )
Y` 0 ;m0(; ) sin  d d = ı`;`0ım;m0 : 考虑形如 p sin  ei/2 (未归一) 的函数. 虽然它满足方程 (13) 和 (14) (` = m = 1 2 ), 并且在空间的任意点都是有界的, 但 是它不能作为轨道角动量的本征函数. 以后我们将讨论关于角动量的升降算子, 会发现在升降算子的作用下, 如此形式 的函数是不能作为波函数的. 7

还可以从另一个角度考虑L，的量子数m必须为整数.在直角坐标系中L,=XPy-YPx进行如下正则变换（暂且设h=1),X + PyX - Pyxi=X2 =V2V2Px-YPx +YP=Pi =V2V2对易关系[1,X2] = [P1, P2] = 0, [Xj, Pr] = i8],k变换后，L，表示为(P2+ ) -(P+）Lz=这是两个谐振子的哈密顿量的相减Lz~Hi-H2其中Hi和H2是两个不同的谐振子的Hamilton量.而谐振子的Hamilton量的本征值是整数，相减之后仍然是整数所以，L的本征值只能是整数（h的整数倍）球谐函数的宇称空间反射变换，r→一，用求坐标表示r→r, →-,→+在这个变换下，eimd-→(-1)meims,Pem(cos9)-→(-1)e+mPem(cos0)所以Yem(0.Φ)-→(-1)Ym(0.Φ)也就是说，球谐函数的宇称是(-1)实形式的球谐函数还可以定义球谐函数的实形式[Y,m -(-1)"Yl,-m] if m 0[Y,-m -(-1])"Y,ml] ifm0[Yr,-m + (-1)" Ye,ml]2(-1)"Im[Ye,ml] if m 0实形式的球谐函数同样具有正交归一性.m>0(m<0)的实形式球谐函数又被称为余弦（正弦）类型的球谐函数.在量子化学中经常用到实形式的球谐函数8

还可以从另一个角度考虑 L´ 的量子数 m 必须为整数. 在直角坐标系中, L´ = XPy ￾ YPx 进行如下正则变换 (暂且设 „ = 1), X1 = X + Py p 2 ; X2 = X ￾ Py p 2 P1 = Px ￾ Y p 2 ; P1 = Px + Y p 2 对易关系 [X1; X2] = [P1;P2] = 0; [Xj ;Pk] = iıj;k 变换后, L´ 表示为 L´ = 1 2 (P 2 1 + X 2 1 ) ￾ 1 2 (P 2 2 + X 2 2 ) 这是两个谐振子的哈密顿量的相减, L´  H1 ￾ H2: 其中 H1 和 H2 是两个不同的谐振子的 Hamilton 量. 而谐振子的 Hamilton 量的本征值是整数, 相减之后仍然是整数. 所以, L´ 的本征值只能是整数 („ 的整数倍). 球谐函数的宇称 空间反射变换, r ! ￾r, 用求坐标表示, r ￾! r;  ￾!  ￾ ;  ￾!  +  在这个变换下, e im ￾! (￾1)me im; P`m(cos ) ￾! (￾1)`+mP`m(cos ) 所以 Y`;m(; ) ￾! (￾1)`Y`;m(; ) 也就是说, 球谐函数的宇称是 (￾1)` . 实形式的球谐函数 还可以定义球谐函数的实形式. Y r `;m = † p i 2 Y`;m ￾ (￾1)mY`;￾m if m 0 = † p i 2 Y`;￾jmj ￾ (￾1)mY`;jmj if m 0 = † p 2(￾1)mIm Y`;jmj if m 0 实形式的球谐函数同样具有正交归一性. m > 0 (m < 0) 的实形式球谐函数又被称为余弦 (正弦) 类型的球谐函数. 在量 子化学中经常用到实形式的球谐函数. 8

径向动量在经典力学中，我们可以把动能表示为P+L?r-pPr2mr22m其中的pr被称作径向动量类比到量子情形，定义(R· P)+(P-R))在位置表象中,[(R]()-[(++)f(x,y,z)=-in=r.f[()-[++()=-动[()+最(兰)+是()]=-i(+r.v)所以P,可以表示为P,=-in(rV+)=-i(昂+)注意，上述Pr是厄密的，但是一i是却不是厄密的计算径向动量算子的平方，p2 = -h2+!(+%)-2(这个结果又可以写为P? = -h2-221与（10）式中的径向部分比较之后，可以把哈密顿量中的动能项表示为p2_PL22m=2m+2mr2可以把上式看作径向动能和角向动能的和.在经典力学中有相同的处理过程中心对称势场只考虑Schrodinger方程的空间部分.回顾V2在球坐标中的形式，写出Schrodinger方程的空间部分，1a)()+()+ ()()-Ev(0),20(16)2mr2ar下面,设势能V(r)是球对称的势能,即V=V(r).9

径向动量 在经典力学中, 我们可以把动能表示为 p 2 r 2m + L2 2mr2 ; pr = r
p r 其中的 pr 被称作径向动量. 类比到量子情形, 定义 Pr = 1 2  1 R (R
P) + (P
R) 1 R  在位置表象中,  1 R (R
P)  f (x; y; ´) = ￾i„  1 r  x @ @x + y @ @y + ´ @ @´ f (x; y; ´) = ￾i„ 1 r r
rf  (P
R) 1 R  f (x; y; ´) = ￾i„  @ @x x + @ @y y + @ @´´  1 r  f (x; y; ´) = ￾i„  @ @x  xf r  + @ @y  yf r  + @ @´ ´f r  = ￾i„  2f r + 1 r r
rf  所以 Pr 可以表示为 Pr = ￾i„  r
r + 1 r  = ￾i„  @ @r + 1 r  注意, 上述 Pr 是厄密的, 但是 ￾i„ @ @r 却不是厄密的. 计算径向动量算子的平方, P 2 r = ￾„2  @ @r + 1 r 2 = ￾„2  @ 2 @r2 + 2 r @ @r  这个结果又可以写为 P 2 r = ￾„2 1 r 2 @ @r  r 2 @ @r  与 (10) 式中的径向部分比较之后, 可以把哈密顿量中的动能项表示为 P 2 2m = P 2 r 2m + L2 2mr2 可以把上式看作径向动能和角向动能的和. 在经典力学中有相同的处理过程. 中心对称势场 只考虑 Schrödinger 方程的空间部分. 回顾 r 2 在球坐标中的形式, 写出 Schrödinger 方程的空间部分, ￾ „ 2 2m 1 r 2 @ @r  r 2 @ @r  (r) + L2 2mr2 (r) + V (r) (r) = E (r): (16) 下面, 设势能 V (r) 是球对称的势能, 即 V = V (r). 9

对(16)式进行变量分离，令(r）=径向部分×角向部分径向部分仅仅是r的函数，记作R(r）.而角向部分实际上就是L2和Lz的共同本征函数，即球谐函数Yem（0.Φ）.将径向波函数R(r)表示为R(r)=",代入(16)式,有? d2u(r)[e(l +1)h?2m d+[“2m* +V()] ()=Eu(),(17)变换R(r）=“的好处在于，变换后的径向方程(17)就像是描述粒子在一维空间中的运动(r从0到+oo),所处的势能是e(e + 1)t2Ver(r) = V(r) + (18)2mr2这被称为有效势能因此，在中心对称势场中，粒子的波函数有如下形式(r)=R(r)Ye.m(0.Φ)=ru(r)Ye,m(0,Φ)径向部分波函数R(r）由径向方程（17）决定.该方程同时也确定了粒子的能量本征值.可以看到，能量本征值是有可能与角动量量子数有关，虽然在即将讨论的氢原子问题中能量本征值不依赖与.不过，可以肯定的是，能量本征值不会与L，的量子数m有关，即关于m一定是简并的.至于能级是离散的还是连续的，则取决于系统的能量以及有效势能Vefr(r）的具体形式继续关注方程（17)，需要设定边界条件.当r→+oo时，自然认为u(r）→0.当r→0时，设定边界条件为u(n) , 0.(19)稍后讨论上述边界条件.归一化条件 [u(r)P dr = 1.波函数的角分布球对称势场的本征函数的形式是(r,9,Φ）=R(r)Ym(0.Φ).在距离原点r，方向(0.Φ)的点的邻域内探测到粒子的几率等于1(r.e.0)2,2drd2=r2R(r)12drY.m(0.0)2d如果考虑与原点的距离为r的非常薄的球壳内粒子的分布几率，那么就只需要关注[Ye.m(0.Φ)/2,这就是波函数的角分布.在方向(0,d）上，角向几率密度为[Ye,m(9,Φ)2.由于球谐函数中的角度Φ出现在eim中，所以[Ye,m(0,Φ)I2与Φ无关，或者说，Y.m（0.Φ)/关于z轴是旋转对称的.图2描绘的是几个低阶球谐函数几率密度的平面图形.三维图形如图3所示.注意到几率密度[Y1,1/2和|Y1,-112的图像是相同的，因为Y1,-1=（-1)"Y1,1还可以描绘实形式球谐函数的几率密度YmP3，如图4所示关于r→0时的边界条件之所以要分析r→0时的边界条件，根本原因在于引入了球坐标10

对 (16) 式进行变量分离, 令 (r) = 径向部分 角向部分 径向部分仅仅是 r 的函数, 记作 R(r). 而角向部分实际上就是 L2 和 L´ 的共同本征函数, 即球谐函数 Y` m(; ). 将径向 波函数 R(r) 表示为 R(r) = u(r) r , 代入 (16) 式, 有 ￾ „ 2 2m d 2u(r) dr 2 +  `(` + 1)„ 2 2mr2 + V (r)  u(r) = Eu(r): (17) 变换 R(r) = u(r) r 的好处在于, 变换后的径向方程 (17) 就像是描述粒子在一维空间中的运动 (r 从 0 到 +1), 所处的势能 是 Veff(r) = V (r) + `(` + 1)„ 2 2mr2 : (18) 这被称为有效势能. 因此, 在中心对称势场中, 粒子的波函数有如下形式 (r) = R(r)Y`;m(; ) = ru(r)Y`;m(; ) 径向部分波函数 R(r) 由径向方程 (17) 决定. 该方程同时也确定了粒子的能量本征值. 可以看到, 能量本征值是有可能 与角动量量子数 ` 有关, 虽然在即将讨论的氢原子问题中能量本征值不依赖与 `. 不过, 可以肯定的是, 能量本征值不会 与 L´ 的量子数 m 有关, 即关于 m 一定是简并的. 至于能级是离散的还是连续的, 则取决于系统的能量以及有效势能 Veff(r) 的具体形式. 继续关注方程 (17), 需要设定边界条件. 当 r ! +1 时, 自然认为 u(r) ! 0. 当 r ! 0 时, 设定边界条件为 u(r) r!0 ￾￾￾￾! 0: (19) 稍后讨论上述边界条件. 归一化条件 Z 1 0 ju(r)j 2 dr = 1: 波函数的角分布 球对称势场的本征函数的形式是 (r; ; ) = R(r)Y`;m(; ). 在距离原点 r, 方向 (; ) 的点的邻域内探测到粒子的几 率等于 j (r; ; )j 2 r 2 dr dΩ = r 2 jR(r)j 2 dr jY`;m(; )j 2 dΩ 如果考虑与原点的距离为 r 的非常薄的球壳内粒子的分布几率, 那么就只需要关注 jY`;m(; )j 2 , 这就是波函数的角分 布. 在方向 (; ) 上, 角向几率密度为 jY`;m(; )j 2 . 由于球谐函数中的角度  出现在 e im 中, 所以 jY`;m(; )j 2 与  无关, 或者说, jY`;m(; )j 2 关于 ´ 轴是旋转对称的. 图 2 描绘的是几个低阶球谐函数几率密度的平面图形. 三维图形如图 3 所 示. 注意到几率密度 jY1;1j 2 和 jY1;￾1j 2 的图像是相同的, 因为 Y1;￾1 = (￾1)1Y 1;1 . 还可以描绘实形式球谐函数的几率密度 jY r `;mj 2 , 如图 4 所示. 关于 r ! 0 时的边界条件 之所以要分析 r ! 0 时的边界条件, 根本原因在于引入了球坐标. 10