《高分子材料加L工实验》 实验十六扫描电子显微镜法观察聚合物聚态结构 一、实验目的 1、了解电子显微镜的工作原理： 2、用扫描电镜观察聚合物样品的形态结构。 二、实验原理 电子显微镜方法分为透射显微镜((transmission electron microscope,TEM)和扫描电 子显微镜(scanning electron microscope,.SEM)。透射电子显微镜与可见光显微镜相似。但 是，前者是采用电子束而不是可见光束，同时电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样， 所不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。另外，由于电子束的穿透力很弱，因此 用于电镜的标本须制成厚度约50m左右的超薄切片。这种切片需要用超薄切片机制作。电 子显微镜的放大倍数最高可达近百万倍、由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、 记录系统、电源系统等5部分构成。扫描电子显微镜(SM)的工作原理是用一束极细的 电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就 是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再 经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的 扫描图像。图像为立体形象，反映了样品的表面结构。目前扫描电镜的分辨力已经达到2m。 电子显微镜与光学显微镜一样，是直接观察物质微观形貌的重要手段，但它比光学显微 镜有更高的放大倍数和分辨能力，它们的性能比较见表1。 表1光学显微镜与电子显微镜的性能比较 性能 光学显微镜 透射电子显微镜 扫描电子显微镜 分辨 常规 2001m 0.451m(品格) 6m(一次电子成像) 率 高级 100m(紫外光显微镜) 0.141um 2nm 倍率范围 几倍至2000倍 几百倍至106倍 10一(2×105)倍 视野 大 小 大 较大 小 大 样品尺寸 切片（较复杂） 超博切片（复杂，需熟练技术） 简单 深(500倍时为1000 焦深 浅(500倍时约2μm) 中等(500倍时约为500μm) um以上) 背散射（反射）电子 透射电子 吸收电子 电子衍射 检测信号（成像 透射光 阴极发光 特征X射线 或分析方式) 反射光 特征X射线 特征能量 损失电子 透射电子 俄歇电子 光学显微镜可以观察聚合物形态中较大的结构，如球晶、单晶、大的缺陷等。更精细的 结构则需要借助于电子显微镜。电子显微镜可以用于研究高分子共聚物或共混物的两相相态 结构，非晶态聚合物中的微粒结构，聚合物晶格、聚合物网络、聚合物材料的表面形貌及复 合材料的界面结构等。 电子显微镜的构造和成像原理与光学显微镜相似，都有激发源（电子束或光）、聚焦透 镜、接物透镜和观察物像的屏，但其依据不同。光学显微镜依据光波透过试样时，由于试样 各部分厚薄疏密不同，对光的吸收程度有差别，因此形成了轮廓清晰的物像。电子显微镜中 物像的形成是由于高速电子与物体相互作用而发生散射，物体各部分厚薄疏密不同，对电子 的散射能力不同，再通过接物镜会聚成物像。电子显微镜中的激发源是由电子枪发出的电子 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加上实验》 束，聚焦透镜不是玻璃而是电子透镜，它不是实物，实质是“场”（有轴对称的静电场，称 为静电透镜：轴对称的均匀磁场或非均匀磁场，称为电磁透镜)。正是由于电子显微镜以电 子束代替光，因而大大提高了分辨能力。显微镜的分辨率由下式1决定： 6=061 (1) nsin a 8一一分辨率；入一一光源波长：a一一孔径角的一半；n一一介质的折射率： nsina一一透镜的数值孔径，常以N.A.表示。 以可见光为光源的光学显微镜，其6值最小约为200m。电子的波长与电子枪的加 速电压有关，加速电压越高，电子波长越短。加速电压为200V时，电子的波长为 0.0025nm:加速电压为3000kV时，电子的波长不到0.0004nm,是可见光波的10倍， 此时电子显微镜的分辨率可在0.1nm以下（目前的实际水平约0.2m),比光学显微镜 提高千倍以上。 扫描电镜具有以下特点： 1)可直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。 2)样品制备过程简单，不用切成薄片。 3)样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观 察。 4)景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几 十倍。 5)图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包括了从 放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间， 可达3nm。 6)电子束对样品的损伤与污染程度较小。 )在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。 扫描电镜的工作原理如下：带有一定能量的电子，经过电磁透镜会聚，再经物镜聚 焦，成为一束很细的电子束（称为电子探针或一次电子，或入射电子束），射到试样上， 便会引起电子与样品的相互作用，会产生各种信号：①背散射（反射）电子；②二次电 子：③吸收电子；④阴极发光；⑤特征X射线：⑥透射电子；⑦俄歇电子。 通常所说的扫描电镜像指的就是二次电子像，它是研究样品表面形貌的最有用的电子信 号。二次电子是扫描电镜所利用的最重要的信号。 二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很 小，当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能的能量后，可脱离原子成为自由 电子。如果这种散射过程发生在比较接近样品表层处，那些能量大于材料逸出功的自由电子 可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。 二次电子来自表面5-l0nm的区域，能量为0-50eV。它对试样表面状态非常敏感，能有 效地显示试样表面的微观形貌。由于它发自试样表层，入射电子还没有被多次反射，因此产 生二次电子的面积与入射电子的照射面积没有多大区别，所以二次电子的分辨率较高，一般 可达到5-10m。扫描电镜的分辨率一般就是二次电子分辨率。二次电子产额随原子序数的 变化不大，它主要取决与表面形貌。由于样品表面的高低参差，凹凸不平，电子束射到样品 上，不同点的作用角度不同，被激发的二次电子数目不同，加之入射电子束方向不同，二次 电子向空间散射的角度和方向也不同。这样，样品的高低、形状、位置、方向等与表面形貌 密切相关的性质，就变成了不同强度的二次电子信息，将它们会聚成像，就能反应样品的表 层结构形态。图1是纳米/微米碳酸钙复配填充聚丙烯复合材料样品的冲击断面SEM照片。 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加上实验》 HJ-C到 (a)PP/CaC0(纳米) (b)Pp/CaC0,(纳米/微米) 图1纳米/微米碳酸钙复配填充聚丙烯复合材料样品的冲击断而SEM照片 扫描电镜还可以利用背散射电吸收电子、特征X射线，俄歇电子等信息对样品微区的元 素及其分布等进行定性和定量分析。 三、仪器、设备和试剂 4 1、仪器、设备 1)S一520型扫描电子显微镜或其他类型的扫描 6 ☒0 ☒ 电子显微镜，如图2： 7☒A☒ 显示系统 2)真空镀膜机。 8样品 9 2、试剂浓硫酸、三氧化铬等。 图2扫描电子显微镜的原理结构示意 1-电源2-放大装置3-信号放大器4-电子枪 5-第一聚光镜6-第一聚光镜7-物镜8-样品 室9-真空系统 四、实验步骤 1、样品的准备：结晶聚乙烯及聚丙烯薄片。 2、试样的蚀刻： 1)因为蚀刻对样品的晶区与非晶区具有不同的选择性蚀刻作用，蚀刻后可更清晰的显露样 品的结构形态。 2)配制混合蚀刻剂：称三氧化铬50g,用20mL水溶解后，再加入20mL浓硫酸 3)样品的蚀刻：将结晶聚乙烯和聚丙烯薄片在蚀刻剂中与80℃下蚀刻5~15min。取出水 洗，干燥。 3、真空镀膜：将经上述处理的样品用导电胶固定在样品座上，待导电胶干燥后，放入真空 镀膜机中镀上10nm厚金膜。 4、样品形态结构的观察： 1)按照扫描电镀使用说明书在教师指导下开启仪器。 2)调节“物镜”粗、细调旋钮，进行聚焦，并同时调节“对比度”、“亮度”，以使荧光屏 上的图像清晰。 3)先在低倍下观察样品的形态全貌，然后提高放大倍数，观察聚乙烯、聚丙烯晶体结构的 精细结构。 4)像的拍摄。将“工作方式”转向“拍照”位置，每个样品在不同放大倍数、不同区域各 拍形态结构像一张。 5)实验结束后，取出样品，并依仪器说明书的要求关闭仪器。 五、实验报告 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加L工实验》 1、将拍摄的聚乙烯、聚丙烯形态结构的SEM照片洗印出来。 2、结合实验条件，讨论样品结晶形态的特点。 六、思考题 1、用于电镜观察的样品为什么其表面要进行镀金？样品结晶形态有何特点？ 2、思考扫描电子显微镜在高聚物聚态结构研究中的作用和特点。 附：待测试样的基本要求：试样在真空中能保持稳定，含有水分的试样应先烘干除去水 分。表面受到污染的试样，要在不破坏试样表面结构的前提下进行适当清洗，然后烘干。有 些试样的表面、断口要进行适当的侵蚀才能暴露某些结构细节，则在侵蚀后应将表面或断口 清洗干净，然后烘干。 块状或片状的聚合物样品可直接用导电胶固定在样品座上。粉状样品可用下法固定：取 一块5mm见方的胶水纸，胶面朝上，再剪两条细的胶水纸把它固定在样品座上，取粉末样品 少许均匀地撒在胶水纸上。在胶水纸周围涂少许导电胶。待导电胶干燥后，将样品座放在离 子溅射中进行表面镀金后方可置于电镜内进行观察。 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information