《高分子材料加工实验》 实验十五 差热分析 一、目的和要求 1、了解DTA、DSC的原理： 2、学会用DTA、DSC测定聚合物的T.、T.、T、X。 二、实验原理 差热分析(differential thermal analysis,DTA)是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温 度变化的一种技术。 在DTA基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法(differential scanning calorimeter,DSC)。差示 扫描量热法是在温度程序控制下测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术。 试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用DTA、DSC进行 检测。 DTA、DSC在高分子方面的应用特别广泛。它们的主要用途是：①研究聚合物的相转变，测定结晶温度T。、 熔点T.、结晶度X、等温结晶动力学参数：②测定玻璃化转变温度T,:③研究聚合、固化、交联、氧化、分解 等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数。 1、DTA差热分析基本原理 物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会产生物理变化或化学变化，伴随着有吸热和放热现象，反 映物系的焓发生了变化。差热分析就是利用这一特点，通过测定样品与参比物的温度差对时间的函数关系，来鉴 别物质或确定组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性质。 在升温或降温时发生的相变过程，是一种物理变化，一般来说由固相转变为液相或气相的过程是吸热过程， 而其相反的相变过程则为放热过程。 在各种化学变化中，失水、还原、分解等反应一般为吸热过程，而水化、氧化和化合等反应则为放热过程。 差热分析时，试样与参比物（如ā-A1,0)分别放在坩埚中，然后放入电炉中加热升温，如图1所示。在升 温过程中试样如没有热效应，则试样与参比物之间的温度差△T为零：而试样在某温度下有放热（吸热）效应时， 试样温度上升速度加快（减慢），就产生温度差△T,把△T转变成电信号，放大后记录下米，可以得到如图2的 峰形曲线。图2中N线是由插在参比物的热电偶所反映的温度曲线：h反映试样与参比物间的温差曲线，如试 样无热效应发生，那试样与参比物间的△T≈0，在曲线上就出现如b、de、gh的平滑基线：当有热效应发生而 使试样的温度高于参比物，则出现如bcd峰顶向右的放热峰：反之，峰顶向左的efg峰为吸热峰。 差热图谱反映了试样在所测温度范围内所发生的物理变化和化学变化次数、发生转化的温度范围、热效应大 小及正负。分析差热图谱可根据差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性以及峰的面积等。峰的数目表 示发生转化的温度范围：峰的方向指示过程是吸热还是放热；峰的面积反映热效应的大小（在相同测定条件下）。 峰高、峰宽及对称性除与测定条件有关外，往往还与样品变化过程的动力学因素有关。这样从差热图谱中峰的方 向和面积可以测得变化过程的热效应（吸热或放热、以及热量的数值）。图2是一种理想的差热曲线，在实际工 作中，所得的差热图要复杂得多。 天平室 气氛控制 天平控制 打印机 微分 计算机 温度控制 差热放大 接口单元 1 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加工实验》 图1差热分析简单原理图 除了测定热效应外，由差热图谱的特征还可以用以鉴别样品的种类，计算某些反应的活化能和反应级数等。 2、DTA、DSC曲线 热 氧化 结晶 热 玻璃化 熔融 分解 Tb Te Td T,△T T 图2差热分析图 图3聚合物DTA、DSC曲线图 图3是聚合物DTA曲线或DSC曲线的模式图。当温度达到玻璃化转变温度T,时，试样的热容增大，就需要吸 收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能够结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在T,以上可以进行 结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进一步升温，试 样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热，出现吸热峰。当然并不是所有的 聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。 通常按图4()的方法确定T:由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，使其平分 两切线间的距离△，这一点所对应的温度即为T,。T,的确定，对低分子纯物质来说，像苯甲酸，如图4(6)所示， 由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，交点所对应的温度取作T。对聚合物来说，如图4（©）所示， 由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取为T,或取峰顶温度作为T。T通常也是取蜂顶温度。峰 面积的取法如图4()、(e)所示。可用求积仪或剪纸称重法量出面积。由标准物质测出单位面积所对应的热量 (mcal·cm)再由测试试样的峰面积可求得试样的熔融热△H(mcal·mg),若百分之百结晶的试样的熔融热DH: 是已知的，则可按下式计算试样的结晶度： 结晶度X。= DH, ·×100% (1 DH (a) b) (c) (e 图4T。、T和峰面积的确定 3、影响实验结果的几个主要因素 DTA、DSC的原理和操作都比较简单，但要取得精确的结果却很不容易，因为影响的因素太多了，这些因素 有仪器因素、试样因素、气氛、加热速度等。这些因素都可能影响峰的形状、位置，甚至出峰的数目。一般说， 上述因素对受扩散控制的氧化、分解反应的影响较大，而对相转变的影响较小。在进行实验时，一旦仪器已经选 定，仪器因素也就基本固定了，故下面仅对试样等因素略加叙述。 试样因素：试样量少，峰少而尖锐，峰的分辨率好。试样量多，峰大而宽，相邻蜂会发生重叠，峰的位置移 向高温方向。在仪器灵敏度许可的情况下，试样应尽可能得少。在测T时，热容变化小，试样的量要适当多一 些。试样的量和参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样的粒度对那些表面反应或受扩散 2 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加工实验》 控制的反应影响较大，粒度小，使峰移向低温方向。试样的装填方式也很重要，因为这影响到试样的传热情况， 装填得是否紧密又和粒度有关。在测试聚合物的玻璃化转变和相转变时，最好采用薄膜或细粉状试样，并使试样 铺满盛器底部，加盖压紧，试样盛器底部应尽可能的平整，保证和试样托架之间的良好接触。 气氛影响：气氛可以是静态的，也可以是动态的，就气体的性质而言，可以是惰性的，也可以是参加反应的， 视实验要求而定。对于聚合物的玻璃化转变和相转变测定，气氛影响不大，但一般都采用氮气，流量30mL·mi 左右。 升温速度：升温速度对T,测定影响较大，因为玻璃化转变是一松弛过程，升温速度太慢，转变不明显，甚 至观察不到，升温快，转变明显，但T移向高温。升温速度对T影响不大，但有些聚合物在升温过程中会发生 重组、晶体完善化，使T和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度慢，峰尖锐，因而分辨率 也好。而升温速度快，基线漂移大。一般采用10℃·min。 在进行实验时，应尽可能做到实验条件的一致，才能得到重现性好的结果。 三、仪器、设备与材料 1、仪器、设备 ZY-2P高温综合热分析仪（上海精科天关科学仪器有限公司）。 2、材料：聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶）等样品。 四、ZRY-2P高温综合热分析仪步骤 1、计算机开机，然后打开热分析仪主机，主机各单元电源接通顺序为： 温控单元总电源→预热5分钟→温控单元电炉启动（开炉必须在stop0.0,若不在，可按s6键）→（气氛控制 单元)·差热放大单元电源→天平放大单元电源→（微分单元电源）→数据接口单元电源一→预热半小时 2、先拧松拼帽，将天平放大单元的TG量程旋钮为1mg时，在两个托盘中各放入一只空坩埚，内侧放入样品（勿 超过一半)，盖上保护盖（切记），用湿布消除静电，取下保护盖。左手托住托架，右手顺着导轨向上移动，拧紧 螺母，再拧紧上拼帽。 注意在1mg时放入铝坩锅及称好重量的样品，电减码拨盘此时大约22000（放入三氧化二铝坩锅，电减码此 时大约41000)，数据接口单元最好处于0.0000-3.5000伏间（大于0伏，不得超过3.5伏）。 3、(开氮气)，然后调节TG量程旋钮置于接地（⊥），数据接口单元不得超过3.5伏，调零，出现“TG量程是否 和主机量程一致”按“是”，调零完毕后，会出现提示“调零去皮完毕，可以称重了”，将量程旋钮重新置于1mg, 数据接口单元处于0.0000-3.5000伏间（大于0伏，不得超过3.5伏）。 4、称重→清程序段→起始温度（必须低于炉温，且永远为0）→结束温度→速率/恒温（分）→输入正确→参数 设置→样品量（实际天平称重）→扣除基线（如e盘1011JX.DTA等信息）→数据存储→风扇→C运行键→采样 始温（高出炉温10℃左右）→采样→结束采样→保存图谱→退出程序（停止加热，此时不能关电炉）。 5、处理数据后，按以下顺序关闭仪器（勿在采样过程中关闭“各个单元”电源）： 数据接口单元电源→天平放大单元电源→差热放大单元电源→（微分单元电源）→气体控制单元→温控单元电炉 红色停止→温控单元总电源（逆时针关）。 五、实验数据记录与处理 1、定性说明所得试样的差热谱图。 2、计算样品相变的热效应。 1)原理：样品的热效应△H=C "ATdt 式中：m为样品质量，△T表示在差热峰中τ时刻样品与参比物的温差，©为峰的起始时刻，g为峰的终止时 刻（如图2）。 (2)求法：△H-C △Tdx为差热峰面积。 C与仪器特性及测定条件有关，同一仪器测定条件不变时C则为常数，它可以用数学方法推导，但比较麻烦， 本实验采用标定法，即称一定量已知热效应的物质，测得差热峰的面积就可以求得C。从求得的样品差热峰的面 3 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加工实验》 积及C值，就能算出样品相变的热效应。 六、实验注意事项 1、偏差指示为正才能升温。 2、实验前，仪器的温度准确性应该用标准物质来校正（通常为金属铟）。 3、若试样含水量太大，实验前需干燥处理。 七、思考题 1、差热分析与简单热分析有何异同？ 2、影响差热分析的主要因素有哪些？ 3、在实验中为什么要选择适当的样品量和适当的升温速率？ 4、测温热电偶插在试样中和插在参比物中，其升温曲线是否相同？ 附：ZRY-2P高温综合热分析仪简化流程 开电脑→开分析仪主机一开温控单元总电源→预热5分钟→开炉必须在$TOP0.0跳动→气氛控制单元→差热放 大单元→天平放大单元→数据接口电源一→半小时（此期间准备样品）→旋下拼帽→盖保护盖→TG量程至于1mg →放样品→拿下保护盖→托架上移→拧螺母→上拼帽（此时数据接口为+0.0000到+3.5000之间）→（开氮气） →TG量程接地（⊥）→软件上调零（不超过+3.5000）→TG量程1mg(此时数据接口为+0.0000到+3.5000之间) →称重→清程序段→起始温度(0000)→结束温度→速率→输入正确→参数设置→样品实际重量→扣除基线： 1011一数据存储，开风扇→点击C运行→设置采样始温（采样始温高于炉温10℃左右）→采样一结束采样→ 退出程序（停止加热，此时不能关电炉） 数据接口单元电源→天平放大单元电源→差热放大单元电源→（微分单元电源）→气体控制单元→温控单元电炉 红色停止→温控单元总电源（逆时针关）。 4 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information