《高分子材料加工实验》 实验十二 塑料的热老化实验 一、目的和要求 1、掌握热老化实验方法： 2、学会在较短时间内评定材料对高温的适应性。 二、实验原理 研究老化的方法很多，最好是按实际老化的情况，把试样放在不通风的黑暗地方使其 不受外力或仿照使用条件，在使用的介质条件和受力条件下长期存放观察其结果，但由于时 间较长，需数年之久，故实际用途不大。可模拟使用条件加速其老化，在较短的时间内观察 其性能的变化。 在实验室里普遍使用热老化、臭氧老化、大气老化、光老化、湿热老化等测试，但迄 今仍没有一种方法可以完全代表实验老化结果。通过这些测定可以近似了解材料的抗老化性 能，对应用具有重要参考价值，故不可缺少。由于条件所限，仅做热空气老化实验。将塑料 试样置于给定条件（温度、风速、换气率等）的热老化试验箱中，使其经受热和氧的加速老化 作用。通过检测暴露前后性能的变化，以评定塑料的耐热老化性能。 高分子材料的热老化是在热空气介质中进行，受到热及氧的作用。氧使高分子发生游离 基的连锁反应，在双键处使分子链断裂，引起高分子材料的性能改变：热使高分子材料引起 热裂解或热交联，同时提高了氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速了高分子材料的热氧老 化。 如何表示和比较老化性能或衡量防老剂的效率，可根据实验的性质和要求进行选择，一 般都采用老化前后高分子材料物理机械性能变化的比值来表征耐老化程度的大小。 1、抗张积老化系数K,为老化前后抗张积之比。 K =Z2/Z 其抗张积可按下式求取： Z=08 2、拉伸强度老化系数K,为老化前后拉伸强度之比。 Kg=02/01 3、扯断伸长率老化系数K,占为老化前后扯断伸长率之比。 Ks=82/8 4、定伸强度老化系数K。为老化前后定伸强度之比。 Kp =08.106 三、仪器、设备和试样 1、仪器、设备 热空气老化箱的结构如图1所示，它是一个电热鼓风恒温箱。 主要由箱体，鼓风装置、加热调温自动控制装置和试样转动架等组成。试样放在转轴架 10上，由转盘马达8通过皮带轮、蜗轮、蜗杆、带动，箱底部有电热丝2作热源，加热调 温可自动控制，鼓风机7迫使热空气流动，使箱内温度均匀，温度计13由箱顶部插入到试 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加工实验》 13 样架附近。 2、试样 (1)试样为哑铃状，其形状符合 GB5228-82规定，A型为通用型，B型用于A 型试样扯断力低于试验机满负荷15%的胶 料，C型用于硅氟等特种胶料（见拉伸强度实 验图所示尺寸)。 (2)每种实验样品数量不得少于10个， 其中5个测其老化前的拉伸强度、定伸、伸 长率，其余5个试样做老化实验。 四、实验步骤 可回回回 1、开动鼓风机把老化箱调至所需之温度， 当温度稳定后，把进行老化实验的试样用夹 子挂在老化箱内转动盘上，每两个试样间距 不小于5mm,试样与箱壁距离不得小于 图1热老化箱结构 50mm。 1一进线口：2一电热丝：3一风道：4一底板：5一开 2、关上老化箱的两个门，开动转动盘马达， 孔隔板：6一保温层：T一鼓风机：8一转盘马达：9 即开始计算老化时间，到达规定老化时间 一温度控制感温杆：10一试样转盘：11一超低温控 时，立即停转马达，取出试样。 制导电计：12一超高温控制导电计：13一温度计： 3、取出试样，在实验室的温度下停放4h, 14一排风风道与排气阀 印标线和测量厚度，然后按GB5228-83实验 标准测其拉伸强度、定伸、伸长率，试样停放时间不得超过96h。 五、实验记录与处理 1、把老化前后的试样在拉力试验机上所测得的数据填在下表内，测定值取小数点后一位。 2、计算 (1)抗张积老化系数K K =Z2/Z Z1=016;Z2=0262 (2)拉伸强度老化系数K。 Kg=021o1 (3)扯断伸长率老化系数K Kg=82/81 (4)定伸强度老化系数K Kp=06106 3、老化系数取值，精确到小数点两位。 老化实验数据表 8: 82 0, 02 0 2 2 2 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加上实验》 3 3 3 4 4 4 个 6 中值 中值 中值 六、实验注意事项 1、老化箱内温差对实验结果的影响老化系数随温度的升高而减小，当老化温度为100℃ 时，若温差为2℃，老化系数相差达15%。因此在热老化实验中，应尽可能使箱内各处温度 分布均匀，并使用灵敏、精确度高的温度控制装置，使温度波动范围尽量缩小。另外要使试 样架能转动，使每一片试样所受温度作用机会趋于一致，从而减小实验误差。 2、实验温度的选择若温度选取过高，固然可以加速试样老化，缩短实验时间，但热分 解的可能性和配合剂的迁移、挥发都会有所增加，可能使反应过程与实际情况不符。反之， 若温度选取过低，老化速度缓慢，实验时间过长，不能满足测试的需要。应在不改变老化机 理的前提下，尽可能提高实验温度，以期在较短的时间内获得可靠的实验结果。通常选取的 温度上限：对热塑性塑料应低于软化点；热固性塑料应低于其热变形温度：易分解的塑料应 低于其分解温度。温度下限：采用比实际使用温度高约20~40℃。对天然胶，一般取50一 100℃：合成胶，一般取50~150℃：特种胶，如丁腈可用70一150℃：硅氟胶可用200一300℃， 总之，可根据实验目的具体确定。 3、试样数量如果实验箱内所装试样数量太多，会影响箱内空气流动，导致箱内温度 分布不均，挥发物不能完全被空气带走，使配合剂有转移的可能，影响实验结果。实验证明， 实验箱的容积与试样体积之比不小于39：1时，上述影响很小。 4、不同型号的老化箱实验结果出入较大由于箱内容积不同，箱壁两侧孔的分布和孔径 不同，底板有无开孔，鼓风情况不同，都会影响温度在箱内分布不均。虽然箱上温度计指示 可能相同，但各箱各部分温差出入较大，因此，要注意到不同型号老化箱，同一实验品，实 验结果会有偏差。 5、试样老化后停放时间老化后试样停放时间长短，对实验结果是有影响的。如不耐老 化的天然胶，顺丁胶并用配方，老化后停放1d之内。其测试结果变化较大：如停放1~14 d变化较小；如14d之后再测试，性能又有所降低。因此实验规定停放时间在4~96h以 内，一般认为停放1d后测试较合适。 6、空气流速鼓风作用在于使箱内温度均匀，排除老化过程中产生的挥发物补充新鲜空 气，使空气成分保持一致。空气流速大，老化较快，要选择适当的风速或风量才能获得重现 性较好的结果。如流速太大，会使箱内温度难于控制，一般流速可通过排风门加以调整。 7、老化箱内温度波动范围的检查 在老化箱实验区域内，在不同部位安装热电偶3~4根，将各热电偶引线引出箱外，接 入测量仪表，检测各点温度，使各点温度差波动范围在50~100℃范围时为±0.5℃：101~ 200℃范围时为±1℃。 七、思考题 1、材料的热老化性能对塑料的贮存、加工和使用有什么影响？如何可以提高材料的热老 化性能？ 2、实验中试验箱内的温度、鼓风对试样的热老化性能有何影响？为什么？ This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加上实验》 实验十三 氧指数的测定 一、目的和要求 1、了解高分子材料氧指数测定的基本原理。 2、掌握高分子材料氧指数测定的方法。 二、实验原理 氧指数指在规定实验条件下维持垂直小试样燃烧的最低的与氮混合的氧气浓度，用L0工 表示。本实验将高分子材料试样置于专用燃烧室中，通过气体测量和控制装置，测定进入燃 烧室内维持高分子材料试样燃烧的氧气和氮气的体积流量，计算出混合气体中最低的氧气浓 度。 三、仪器、设备和材料 1、仪器、设备 (1)氧指数测定仪 其工作原理示意图见图1。 试样 氮气接口 试样夹 氧气接口 02 02W2N2 尼龙管连接 图1氧指数测定仪示意图 (2)实验燃烧筒是一根耐热玻璃管。垂直固定于可通入含氧混合气体的基座上。推 荐的燃烧筒为最低高度450mm,最小直径75mm的圆管。其顶部出口必须按需要用一个有足 够小出口的顶盖来限流，以便燃烧筒内30mm/s的气体能产生流速至少为90mm/s的排出速度。 如果证明能得到相同的结果，也可使用其他尺寸的有或没有限流出口的燃烧筒。 燃烧筒的底部或支持燃烧筒的基座上，须安装使进入燃烧筒的混合气体分布均匀的装 置。推荐的装置是一层厚80~100mm的直径3~5mm的玻璃珠。如果实验证明能得到相同的 结果，亦可使用其他的装置，例如经向集流腔。可在低于试样夹的水平上固定一块多孔隔网， 以防止下落燃烧碎片阻塞气体入口和配气通路。 燃烧筒支座应安装有水平调整器和指示器，以便使圆筒和安在其中的试样垂直对中。为 了便于观察燃烧筒内的火焰，可以安一个深暗色的背景。 (3)试样夹 用于在燃烧筒中心垂直固定试样。 对于自撑材料，试样可用一个小夹子夹住，夹持处至少与燃烧范围可能烧到的最近的一 点相距为15mm。试样可能持续燃烧的长度由材料断标准估算。对于薄膜和薄片试样，应该 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加上实验》 用框架中的两个垂直边共同固定，垂直边上在低于框顶100mm和20mm处划有参照标记。 夹子和它的支柱的轮廓应平滑，尽可能避免挑动上升气流。 (4)气源应采用纯度不低于98%(m/m)的压缩氧气和/或氮气和/或清洁的空气（含氧 20.9%)作为气源。 除非已经证明结果对混合气体内较高的湿度是不敏感的，进入燃烧筒的混合气体的湿含 量应<0.1%(m/m)。气体供给系统应装有干燥装置，或装有检查供气湿含量的监测装置或取 样装置，除非已知供气的湿含量是合格的。 混合气供应管线连接的方式应使各种气体在进入燃烧筒底座的配气装置以前充分地混 合，使燃烧筒内低于试样水平面的混合上升气流中的氧浓度的变化<0.2%(v/v)。 (⑤)气体测量和控制装置在确定进入燃烧筒的混合气体的氧浓度时，应以混合气体 准确度为±0.5%(v/v)为限。并且，当通过燃烧筒的气体温度为(23±2)℃，速度为(40± 10)mm/s时，应以混合气体精密度为士0.1%(v/v)来调节此时的氧浓度。 必须装备检测和确保进入燃烧筒的混合气体的温度是(23士2)℃的装置。该装置中有一 个插入筒内的探头，探头位置和外形的设计应使探头对燃烧筒内气体的扰动程度减到最低。 (6)点火器由一根管子构成。它能插入燃烧筒并从直径为(2士1)mm的尾端出口点燃试 样。火焰的燃料必须是未混有空气的丙烷。当管子垂直插在燃烧筒内并在燃烧筒内大气中燃 起火焰时，应调节燃料供量，使火焰垂直向下伸出出口(16±4)mm。 (7)计时装置能以士0.2s的准确度测量5min以内的时间。 (⑧)排烟系统应能充分的通风或排风，排除燃烧筒中的烟尘或灰粒。但不干扰燃烧筒中 的温度和气流速率。 2、原材料试样 (1)试样的尺寸和制备根据材料相应的标准和制备试样的I$0方法所规定的程序，模 塑或切割出符合表1所列最宜试样型式规定尺寸的试样。 试样表面清洁和无有影响燃烧行为的缺陷，例如模塑周边溢料或机加工毛刺。要注意试 样与样品材料中某种不均匀性有关的位置和方位。 所取样品应至少能制备15根试样。 本次实验试样是采用热塑性塑料模压成型实验方法中制备的厚度为(3士0.5)mm的PVC 板材，经机械加工而成。 (2)试样的标线为了检测试样烧过的距离，可根据试样的形式和所用的点火程序， 在一个水平上或多个水平上画上横向标线。制成高分子材料试样最好至少在相邻的两面都画 上标线。试样型号及尺寸见表1。 四、实验步骤 1、实验仪器的环境温度保持在(23±2)℃。必要时将试样放在维持在(23±2)℃和(50士 5)%I的密封箱内，使用时从中取出。 2、选择所要使用的初始氧浓度。可能时，可用相似材料实验结果为根据。或者，试着在 空气里燃点试样，注意其燃烧行为。如果试样迅速燃烧，则初始氧浓度选为18%左右：如 果试样缓慢燃烧或时断时续，初始氧浓度选为21%左右：如果试样在空气里不连续燃烧， 则依据其在空气里熄灭前的燃烧时间或燃点的困难程度，初始氧浓度至少选为25%。 3、保证实验燃烧筒垂直（见图1）。将试样垂直地安放在燃烧筒的中心。其顶端低于燃烧筒 开口顶端至少100mm,其暴露部分的最低处应高出圆筒底部配气装置的顶端至少100mm。 4、调节气体混合装置和流量控制装置，使(23士2)℃的氧浓度符合要求的氧/氮混合气体 以(40士10)mm/s的速度流经燃烧简。在燃点每根试样之前，用气流洗涤燃烧筒至少30s。在 每根试祥燃点和燃烧的过程中应维持流速不变。依据燃烧柱的截面积，计算出气体的总流量， 再分别计算出不同比例氧和氮的流量。根据计算，我们规定总流量为I0Lmin。 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加上实验》 记下计算出的氧浓度，以体积百分数表示。 5、取标准试样10根，在试样一端50mm处划线，将另一端插入燃烧柱内试样夹中。对每根 进行测量并记录。 6、开启氧、氮钢瓶阀门，调节减压阀，压力为0.2~0.3P。调节微量调节阀，得到稳定 流速的氧、氮气流。通过转子流量计指示，看浮子上平面。调节至工作位置，检查仪器压力 表指针是否在0.1MPa处，否则，应调节到规定压力。N+0,压力表不大于0.03MPa或不显示 压力为正常，当压力超过此值时，应检查燃烧柱内是否有结炭、气路堵塞现象，直至符合要 求为止。测试前或改变氧的浓度时，系统必须冲洗30s。 7、燃点试样 根据试样形式，从下述两种燃点方法中选用一种。 对I、Ⅱ、I和V型试样（见表1），可使用顶端表面燃点的A法或使用扩散式燃点的B 法。 注：方法A一一顶端表面燃点法 是在试样上端的顶表面使用点火器引发燃烧。使火焰的最低可见部分接触试样顶端，必 要时扭动着以覆盖整个表面，但注意勿使火焰碰到试样的棱边和垂直的侧表面。火焰作用时 间为30s,每隔5s移开火焰一下。移开的时间以刚好能判明试样整个表面是否在燃烧为限。 在增加5s接触时间后，若整个试样的顶面都烧着，即认为试样点燃。立即移去点火器，并 开始测量燃烧距离和燃烧时间。 方法B一一扩散式点火法 是用点火器引起横过试样顶面并下达试样部分垂直表面的燃烧。充分降低和移动点火 器，使可见火焰置于试样顶表面，并置于垂直表面约6mm之长。点火器施用时间最多为30s, 每隔5s停一下，观察试样，直到它的垂直表面稳定燃烧或可见燃烧部分的前锋达到试样上 的标线水平处为止。为了测定燃烧周期和范围，当可见燃烧部分的任一部分达到上参照线水 平时，就认定试样已点燃。 8、评价燃烧行为按下列各条观察并终止试样的燃烧： ①点燃试样后，立即开始测量燃烧周期，同时观察其燃烧行为。如果燃烧中止，但在1s 内又自发再燃，则继续观察和测量。 ②如果试样的燃烧范围和周期都不超过表1中规定的相应试样的对应极限值，记下燃烧 的范围和时间。把这次实验记录为“0”反应。如果，燃烧周期或燃烧范围越过了表13-1 规定的相应极限，则相应地记录燃烧行为，并扑灭火焰。把这次实验记录为“X”反应。还 要记下材料的燃烧特征，例如滴落、结炭、漂游性燃烧、灼烧或余辉。 ③取出试样，并按需要擦净燃烧筒内或点火器上被炭烟等玷污的表面。让燃烧筒回复到 23士2℃，或用另一个同样状态调节的燃烧筒替换它。 9、逐次选择氧浓度 根据“少量样品升-降法”，采取N-N=5的特定条件，采用任意步长对所用氧浓度作 定的改变。实验下一个试样所用氧浓度按下述规则选择： 表1试样尺寸及燃烧方式 准则（两者取一） 试样 点火 型式 塑料类别 宽/mm 厚/mm 长/mm 点燃后的 方法 燃烧范围 燃烧周期s 自撑型 6.5±0.5 3.0±0.5 70-150 试样顶面 兼有自撑型 A法 180 IⅡ 6.5±0.5 2.0±0.5 70-150 下50mm 和柔软型 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加上实验》 125~ Ⅲ 泡沫型 12.5±0.5 12.5±0.5 上参照标 150 B法 180 N 记下50mm 薄片和膜 52±0.5 原厚 140±5 a.如果前一个试样的燃烧行为表现为“X”反应，则减低氧浓度。 b.如果前一个试样表现为“0”反应，则增加氧浓度。 选用合适的改变氧浓度的步长的方法如下： ①初始氧浓度的测定 采用任意合宜的步长改变氧浓度，重复(2)~（④）各条规定的步骤，直到以体积百分数 表示的两次氧浓度值之差≤1.0，其中一次得到的是“0”反应，而另一次得到的是“X”反 应为止。将这一对氧浓度中得“0”反应的那个记作初始氧浓度，然后按②继续进行。 ②氧浓度的改变 A.再一次用初始氧浓度，重复（②）一(8)各条所述步骤实验一个试样。记录所用的氧浓 度(CO)值；和“X”或“0”反应，作为N和N,系列结果的第一个。 B.以总混合气体浓度的0.2%(v/v)为改变量()，改变氧浓度，按(2)~(8)所述步骤 进一步实验试样。记下C0值和相应的反应，直至得到不同于②A所得反应的反应为止。 得自②A的结果加上得自②B的相同反应的结果，（若有的话），构成N系列结果。 C.保持d=0.2%,按(2)~(8)所述再实验4个试样，记下用于每个试样的反应。用 C表示最后一个试样所用的氧浓度。 这4个结果和得自②那的最后结果一起组成此系列的其余数据，因此，N,H+5 D.用N,系列最后6个反应（包括C)计算氧浓度测量的估算标准偏差。如果条件 26 1.5G,就减小d值，重复②A~②D各步骤，直到满足条件为止。除非相 应的材料规格要求，不应将d值减至小于0.2。 10、当采用顶端表面点燃法，亦可采用本观察方法确定氧浓度值。试样上端点燃后，马上 开始记时，并注意观察。如试样燃烧3min以上，或烧掉50mm以上，说明氧的浓度太高，必 须降低。如果试样在3min以前或50mm之前熄灭，必须提高氧的浓度。必须测得试样正好在 3min或50mm处试样熄灭时氧的体积百分比浓度。重复三次，取三次氧浓度的平均值计算。 五、实验记录与处理 1、氧指数 以体积百分数表示的氧指数0I由下式计算： OI=C kd (1) 式中C,一一用于按操作步骤(9)①完成的N,测定值系列中记录的最后氧浓度值。用体积百分 数表示，取1位小数： d一一按操作步骤(9)①使用和控制的两个氧浓度值间之差值。用体积百分数表示，至少 取1位小数： k一一按表2获得的系数。 0I值应算到2位小数，准确到0.1。 2、k值的确定 k的数值和符号取决于按①实验的试样的反应形式，可由下述规定由表2确定。 表2由Dixon“升-降”法测定氧指数时所需k值 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加上实验》 2 3 4 5 6 最后5次测 (a)0 00 000 0000 定的反应 X0000 -0.55 -0.55 -0.55 -0.55 OXXXX X000X -1.25 -1.25 -1.25 -1.25 OXXXO X00X0 0.37 0.38 0.38 0.38 OXXOX XOOXX -0.17 -0.14 -0.14 -0.14 0XX00 X0X00 0.02 0.04 0.04 0.04 OXOXX XOXOX -0.50 -0.46 -0.45 -0.45 0X0X0 XOXXO 1.17 1.24 1.25 1.25 0X00X XOXXX 0.61 0.73 0.76 0.76 0X000 XX000 -0.30 -0.27 -0.26 -0.26 O0XXX XXOOX -0.83 -0.76 -0.75 -0.75 00Xx0 XXOXO 0.83 0.94 0.95 0.95 OOXOX XXOXX 0.30 0.46 0.50 0.50 00X00 XXXOO 0.50 0.65 0.68 0.68 000XX XXXOX -0.04 0.19 0.24 0.25 000x0 XXXXO 1.60 1.92 2.00 2.01 0000X XXXXX 0.89 1.33 1.47 1.50 00000 最后5次测定 (b)X XX XXX XXXX 的反应 注：1.如果按②A实验的试样的反应是“0”，第一个相反的反应是“X”(见②B),则查 表2第一栏，找出其中后4个反应符号和按②C实验所得者一致的那一行。k的数值和符号 即为示于该行2,3,4或5栏内者，该栏中列于表中(a)行的“0”反应数目与按②A和②B 所得的N系列中的“0”反应数一致。 2.如果按②A实验的试样的反应是“X”,第一个相反的反应便是“0”（见②B),则 查表2第六栏.找出后4个反应符号和按②C实验所得者一致的那一行。k的数值即为示于 该行的2,3,4或5栏内者，该栏中列于表中(b)行的“X”反应数目与按②A和②B所得的 N数列中“X”反应数目相一致。但是k的符号必须相反，即示于表2中的负k值变为正k值， 反之亦然。 3、氧浓度测定的标准偏差 氧浓度测定的估算标准偏差G由下式计算： 122 (2) 式中c,一一逐一表示在测定N系列中最后六个反应时所用的每个氧浓度百分数： 0I一一按(1)式计算的氧浓度值： n一一计入Σ(c-0I)的氧浓度测定次数。 4、实验报告应包括以下几项： ①受试材料的鉴别说明，包括材料的类型、密度、先前的历史，以及与材料或样品内的 不均匀性相关的试样取向： ②试样的形状和尺寸： This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加上实验》 ③所用的点火方法： ④氧指数： ⑤估算的标准偏差和所用的氧浓度增量，如果不是用0.2%的话： ©描述有关的附属特征或行为，例如结炭、滴落、剧烈的收缩、漂游性的燃烧、余辉等。 ⑦解答思考题。 六、思考题 1、氧指数主要表征高分子材料的难燃性，用氧指数划定高分子材料难燃级别是如何用氧 指数划定的？ 2、高分子材料的分子化学结构与其氧指数大小有何关系？举例说明。 七、附录：氧浓度计算 氧浓度应用下式计算： 100W C0= (3) V。+Vw 式中℃。一一以体积百分数表示的氧浓度： V。一一在23℃时每体积混合气体内的氧气体积： Vv一一在23℃时每体积混合气体内的氮气体积。 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information
《高分子材料加L工实验》 This document is produced by trial version of Print2Flash.Visit www.print2flash.com for more information