第三章化学物质对生态环境和人类健康的影响 7￥大Tsinghua University 1.与生态和环境相关的化学物质性质 2.化学物质在环境中的寿命和归宿 3.化学物质对环境影响的评估 4.化学物质对人类健康和生态的影响
第三章 化学物质对生态环境和人类健康的影响 1. 与生态和环境相关的化学物质性质 2. 化学物质在环境中的寿命和归宿 3. 化学物质对环境影响的评估 4. 化学物质对人类健康和生态的影响
、与生态和环境相关的化学物质性质 T￥大￥Tsinghua University 特性 物理和化学性质 传播和归宿 持久性 生物体吸收 人体吸收 毒性
1.与生态和环境相关的化学物质性质 特 性 物理和化学性质 传播和归宿 挥发性、密度、熔点、水溶性 持久性 空气氧化速率、水解速率、光分解速率、微生物降 解速率、吸附 生物体吸收 挥发性、亲油性、分子大小、生物体内的降解速率 人体吸收 皮肤的穿透、通过肺隔膜的传输速率、人体内的降 解速率 毒性 剂量－响应关系
影响化学物质在环境中相态和归宿的性质 ●相态（固态、液态和气态)性质： 环境中归宿性质：与相分配相关的分子性质，包括亨利定律常数、辛醇一水 相分配系数、水溶性、土壤吸附系数及生物富集系数。 性质 定义 作用 辛醇一水相分 配系数，Kow 水溶性，S 土壤吸附系数， Koe 生物富集系数， BCF http://www.ilo.org/public/english/protection/safework/cis/products/icsc/dtasht/index.htm
影响化学物质在环境中相态和归宿的性质 性 质 定 义 作 用 辛醇－水相分 配系数，Kow 平衡时化学物质在辛醇和水 中的浓度之比 表示化学物质在环境和人体中 亲水相和憎水相分配，也可作 为评估其他性质时变量。 水溶性，S 平衡时的溶解度 mol/L 表示化学物质在水相中最大 浓度 土壤吸附系数， Koc 平衡时化学物质被土壤中 单位重量有机碳吸附量 （μg/g 有机碳）与它在水 相中的浓度（μg/ml）之比 表示化学物质在土壤中固液相 的分配，也能体现化学物质在 土壤中的流动性。 生物富集系数， BCF 化学物质在水生物组织和 水中的浓度之比（L/kg） 表征化学物质通过食物链的放 大作用 http://www.ilo.org/public/english/protection/safework/cis/products/icsc/dtasht/index.htm l 相态（固态、液态和气态）性质：熔点、沸点和蒸汽压 l 环境中归宿性质：与相分配相关的分子性质，包括亨利定律常数、辛醇－水 相分配系数、水溶性、土壤吸附系数及生物富集系数
辛醇一水相分配系数估算 7￥大Tsinghua University 采用基团贡献方法可以估算出辛醇一水分配系数（Meylan:和oward, 1995)，计算式如下： l0gKw=0.229+n (6-1) 基团修正式： logKow=0.229+nf+∑nS (6-2) 式中，log Kow是以10为底的Kw的对数； n和n分别是分子中类型为基团和j基团的数目； 是基团对相分配系数的贡献； c是j基团的修正因子。 化学物质生物积累潜能的分类标准 生物积累潜能 分类标准 高 8.0>log Kw4.3 4.3>l0gKw>3.5 低 3.5>log Kow
辛醇－水相分配系数估算 生物积累潜能 分类标准 高 中 低 8.0> log Kow >4.3 4.3> log Kow >3.5 3.5> log Kow 化学物质生物积累潜能的分类标准 采用基团贡献方法可以估算出辛醇－水分配系数（Meylan和Howard， 1995），计算式如下： logKow = 0.229 + Σnifi (6-1) 基团修正式： logKow = 0.229 + Σnifi + Σnjcj (6-2) 式中，log Kow是以10为底的Kow的对数； ni和nj分别是分子中类型为i基团和j基团的数目； fi是i基团对相分配系数的贡献； cj是j基团的修正因子
用于；算辛醇一水分配系数的基团及基团贡献 7,大￥Tsinghua University 结构基团 基团贡献，( 结构基团 基团贡献，〔 芳香族的原子 脂肪族氨 0.2940 -NO2(与脂肪烃相连) -0.8132 0 -0.0423 -NO2(与芳烃相连) -0.1823 S 0.4082 -N=C=S(与脂肪烃相连) 0.5236 -N=C=S（与芳烃相连) 1.3369 芳香族氮原子 -NP -0.4367 稠环上的N -0.0001 -N（与2芳烃相连) -0.4657 五元环上的N -0.5262 -N（与1芳烃相连) -0.9170 六元环上的N -0.7324 -N=C(与脂肪烃相连) -0.0010
用于估算辛醇－水分配系数的基团及基团贡献 结构基团 基团贡献，f i 结构基团 基团贡献，f i 芳香族的原子 脂肪族氮 C 0.2940 −NO2（与脂肪烃相连） −0.8132 O −0.0423 −NO2（与芳烃相连） −0.1823 S 0.4082 −N=C=S (与脂肪烃相连) 0.5236 −N=C=S（与芳烃相连） 1.3369 芳香族氮原子 −NP −0.4367 稠环上的N −0.0001 −N（与2芳烃相连） −0.4657 五元环上的N −0.5262 −N（与1芳烃相连） −0.9170 六元环上的N …… −0.7324 −N=C（与脂肪烃相连） −0.0010
算辛醇一水分配系数修正因子 苹大￥Tsinghua University 结构基团 修正因子，9 芳环邻位取代基团 -COOH/-OH 1.1930 -OH醚 1.2556 吡啶氨基（2位) 0.6421 处在一个芳烃氮邻位的烷基氧（烷基硫) 0.4549 处在二个芳烃氮（吡嗪）邻位的烷基氧 0.8955 处在二个芳烃氮（吡嗪)邻位的烷基硫 0.5415 处在一个芳烃氮邻位的的-C(O)N 0.6427
估算辛醇－水分配系数修正因子 结构基团 修正因子，cj 芳环邻位取代基团 −COOH/−OH 1.1930 −OH/醚 1.2556 吡啶氨基（2位） 0.6421 处在一个芳烃氮邻位的烷基氧（烷基硫） 0.4549 处在二个芳烃氮（吡嗪）邻位的烷基氧 0.8955 处在二个芳烃氮（吡嗪）邻位的烷基硫 0.5415 处在一个芳烃氮邻位的的−C(O)N …… 0.6427
例1估算1,1一二氯乙烯的Kw Tsinghua University 解：1,1一二氯乙烯分子结构为： CH2=CCI 这种结构可以用一个=CH2基团、一个=C<基团和两个-CI基团表示。由 于二氯乙烯分子中不包含任何需要修正的基团，因此可采用式(6-1)计 算Kw0 l0gKw=0.229+0.5184+0.3836+2×0.4923=2.11 Kow =130 实验测得的1 log Kow值是2.13，所以预测值Kow的误差为3.3%
例1 估算1,1－二氯乙烯的Kow 解：1,1－二氯乙烯分子结构为： CH2=CCl2 这种结构可以用一个=CH2 基团、一个=C<基团和两个−Cl 基团表示。由 于二氯乙烯分子中不包含任何需要修正的基团，因此可采用式（6-1）计 算Kow。 log Kow = 0.229 + 0.5184 + 0.3836 + 2×0.4923 = 2.11 Kow = 130 实验测得的log Kow值是2.13 ，所以预测值Kow的误差为3.3%
例2估算一种除草剂的Kw 大￥Tsinghua University 解：除草剂的结构包括 CH3 3个-CH、1个-NH-（与脂肪烃相连)、7芳香 CH3 C原子、3芳香N原子、1个-0-（与一个芳烃相 连)、1个-N(与一个芳烃相连)、1个芳香$ S-NH-C NH 原子、1个-C(=0)0(与芳烃相连)、1个 -SO2N（与一个芳烃相连)和1个-NC(=O)N- CH3 (脲类羰基)。 10gKw=0.229+3×0.5473-1.4962+7×0.2940-3×0.7324-0.4664-0.9170 +0.4082-0.7121-0.2079+1.0453 =-0.6144 基团修正：1个三嗪环、1个三嗪环上的氨基、1个在两个芳香N原子之间的邻 位烷氧基和1个三嗪环上的-NC(=O)NS基团。 总的修正因子是1.8877，修正后的1ogKw为： l0gKow=1.2733,Kow=18.8
例2 估算一种除草剂的Kow 解：除草剂的结构包括 3个−CH3、1个−NH−（与脂肪烃相连）、7芳香 C原子、3芳香N原子、1个−O−（与一个芳烃相 连）、1个−N（与一个芳烃相连）、1个芳香S 原子、1个−C(=O)O（与芳烃相连）、1个 −SO2N（与一个芳烃相连）和1个−NC(=O)N− （脲类羰基）。 logKow = 0.229 + 3×0.5473 − 1.4962 + 7×0.2940 − 3×0.7324 − 0.4664 − 0.9170 + 0.4082 − 0.7121 − 0.2079 + 1.0453 = − 0.6144 基团修正：1个三嗪环、1个三嗪环上的氨基、1个在两个芳香N原子之间的邻 位烷氧基和1个三嗪环上的−NC(=O)NS基团。 log Kow = 1.2733，Kow = 18.8 总的修正因子是1.8877，修正后的log Kow为：
生物富集系数估算 7￥大Tsinghua University Veith和Kosian（1983) 提出了辛醇一水分配系数和BCF关系的关联式： 10gBCF=0.79(logK-0.40 (6-3) Meylan等（1999)对上式进行了修正 log BCF =0.77 (log Kow)-0.70+xji (6-4) 式中，j是各个基团的修正因子 化学物质生物积累潜能的分类标准 生物积累潜能 分类标准 高 BCF>1000 1000>BCF>250 低 250>BCF 水溶性、土壤吸附系数、..·
生物富集系数估算 生物积累潜能 分类标准 高 中 低 BCF>1000 1000>BCF>250 250>BCF 化学物质生物积累潜能的分类标准 Veith和Kosian（1983）提出了辛醇－水分配系数和BCF关系的关联式： log BCF = 0.79 (log Kow) − 0.40 (6−3) Meylan等（1999）对上式进行了修正 log BCF = 0.77 (log Kow) − 0.70 + Σjj (6−4) 式中，jj是各个基团的修正因子 水溶性、土壤吸附系数
2,化学物质在环境中的寿命和归宿 7￥大Tsinghua University 。化学物质在大气中的寿命 ●化学物质在水环境中的寿命 生物降解 化合物进行化学反应的速率即为其消失的速度为， d[Cl/dt=k [OH-][C] 式中，[OH]是羟基浓度，【C]是化合物浓度，k是速率常数，是反应时间。 假设羟基浓度处于平衡态，由拟稳态假设可推导出如下丙烯浓度表达式： In([C]/[Col)=-(k [OH.D)t 当(IC]IC)=1/2,即浓度为初始浓度一半时，半衰期如下： ti=In (2)/(k [OH-1)
2.化学物质在环境中的寿命和归宿 l 化学物质在大气中的寿命 l 化学物质在水环境中的寿命 l 生物降解 化合物进行化学反应的速率即为其消失的速度为， d[C]/dt = k [OH·] [C] 式中，[OH·] 是羟基浓度，[C] 是化合物浓度，k是速率常数，t是反应时间。 假设羟基浓度处于平衡态，由拟稳态假设可推导出如下丙烯浓度表达式： ln ([C]/[C0]) = −(k [OH·])t 当([C]/[C0]) = 1/2，即浓度为初始浓度一半时， 半衰期如下： t1/2 = ln (2) / (k [OH·])