第四章绿色化学 7￥大Tsinghua University 化学的贡献 -化肥、农药、钢铁、塑料、化纤、橡胶，交通、通讯、服装、住房； -材料科学、医药科学和生命科学的基础； -粮食产量成倍增长，我国人口寿命由1900年的33岁提高到现在的72岁。 不良后果 -消耗了大量的不可再生资源， 有毒、有害化学物质的排放。 - 导致环境污染和生态破坏的原因 -绝大多数化工技术都是20多年前开发的； - 生产费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用； - 对原料是否有毒、是否易得等考虑得较少。 ·绿色化学产生的背景 -社会的广泛关注，法律和规章陆续建立； 废物控制、处理和埋放、有毒有害化学物质管理、环保监测和事故责任 赔偿等费用成本增加，使许多企业不堪重负
第四章 绿色化学 l 化学的贡献 –化肥、农药、钢铁、塑料、化纤、橡胶，交通、通讯、服装、住房； –材料科学、医药科学和生命科学的基础； –粮食产量成倍增长，我国人口寿命由1900年的33岁提高到现在的72岁。 l 不良后果 –消耗了大量的不可再生资源， –有毒、有害化学物质的排放。 l 导致环境污染和生态破坏的原因 –绝大多数化工技术都是20多年前开发的； –生产费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用； –对原料是否有毒、是否易得等考虑得较少。 l 绿色化学产生的背景 –社会的广泛关注，法律和规章陆续建立； –废物控制、处理和埋放、有毒有害化学物质管理、环保监测和事故责任 赔偿等费用成本增加，使许多企业不堪重负
第四章绿色化学 Tsinghua University 1.绿色化学定义 2.绿色化学方法 3.绿色化学合成路线的设计 4.绿色化学新技术 绿色化学是基于化学原理，通过改变化学品或化学反应过程的内在本质，从 源头上减少或消除有害物质的使用或产生，最大限度地保护资源、环境和人 类健康
第四章 绿色化学 1.绿色化学定义 2.绿色化学方法 3.绿色化学合成路线的设计 4.绿色化学新技术 绿色化学是基于化学原理，通过改变化学品或化学反应过程的内在本质，从 源头上减少或消除有害物质的使用或产生，最大限度地保护资源、环境和人 类健康
绿色化学的十二原则 7￥大Tsinghua University 1. 防止污染优于污染形成后处理； 2. 最大限度的利用资源，尽可能将所有原料转化成产品； 3. 尽可能只使用和生产对人体健康和环境无毒或低毒的物质； 4. 设计化学品时，应在保持其功效的同时，尽量降低其毒性； 5. 尽可能不使用助剂（溶剂、萃取剂、表面活性剂等)，必需时只使用无 毒物质； 6. 考虑能耗对环境及经济的影响，尽量减少能量使用； 7. 在技术和经济可行的条件下，最大限度使用可再生原料； 8. 尽量避免不必要的衍生步骤； 9. 催化剂优于化学计量物质； 10. 化学品应该设计成废弃后易降解为无害物质； 11.分析方法应能实时在线监测，在有害物质形成前予以控制： 12.选择化学事故（泄漏、爆炸、火灾)隐患最小的物质
绿色化学的十二原则 1. 防止污染优于污染形成后处理； 2. 最大限度的利用资源，尽可能将所有原料转化成产品； 3. 尽可能只使用和生产对人体健康和环境无毒或低毒的物质； 4. 设计化学品时，应在保持其功效的同时，尽量降低其毒性； 5. 尽可能不使用助剂（溶剂、萃取剂、表面活性剂等），必需时只使用无 毒物质； 6. 考虑能耗对环境及经济的影响，尽量减少能量使用； 7. 在技术和经济可行的条件下，最大限度使用可再生原料； 8. 尽量避免不必要的衍生步骤； 9. 催化剂优于化学计量物质； 10. 化学品应该设计成废弃后易降解为无害物质； 11. 分析方法应能实时在线监测，在有害物质形成前予以控制； 12. 选择化学事故（泄漏、爆炸、火灾）隐患最小的物质
2.绿色化学方法 7￥大Tsinghua University 化学反应 原料 原子经济 产品 ·无毒、无害 ● 高选择性 环境友好 ● 可再生资源 高转化率 能耗低 催化剂 溶剂 无毒、无害 无毒、无害
2.绿色化学方法 化学反应 l 原子经济 l 高选择性 l 高转化率 l 能 耗 低 原 料 l 无毒、无害 l 可再生资源 产 品 环境友好 催化剂 无毒、无害 溶 剂 无毒、无害
合成路线 Tsinghua University ●原子经济(Atom economy).反应 原料分子中的原子百分之百地转变成产物的反应，它不产生副产物或 废物，实现废物的零排放(Zero emission) ·原子利用效率 反应原料转化成目的产物的比例。 ●反应类型与原子经济： 加成反应(A+B→AB) 取代反应(AB+C→AC+B) -消去反应(AB→A+B) 上述反应的原子利用率不同，对环境的影响程度不一样
合成路线 l 原子经济（Atom economy）反应 – 原料分子中的原子百分之百地转变成产物的反应，它不产生副产物或 废物，实现废物的零排放（Zero emission）。 l 原子利用效率 – 反应原料转化成目的产物的比例。 l 反应类型与原子经济： – 加成反应（A + B → AB） – 取代反应（AB + C → AC + B） – 消去反应（AB → A + B） 上述反应的原子利用率不同，对环境的影响程度不一样
部分氧化反应过程的原子利用效率 7大￥Tsinghua University 氧化剂中活性氧原子 CO2H,CHO,CH2OH 氧化剂 的重量百分比/% 副产物 MnO2 18.4 MnO PbIO PhI H,02 47 H.O t-BuOOH 78 BuOH NaOCI 216 K2Cr2O7 21.8 CrzOg KMnO 20.2 MnO
部分氧化反应过程的原子利用效率 氧化剂 氧化剂中活性氧原子 的重量百分比/％ 副产物 MnO2 18.4 MnO PhIO 7.30 PhI H2O2 47.0 H2O t-BuOOH 17.8 BuOH NaOCl 21.6 NaCl K2Cr2O7 21.8 Cr2O3 KMnO4 20.2 MnO2
原子和质量效率 ￥大￥Tsinghua University CH5-OH+NH3->C6H5-NH2+H20 原子效率(Atom Efficiency) the fraction of starting material incorporated into the desired product- Carbon:100% Hydrogen:7/9 x 100=77.8% Oxygen:0/1 x 100=0% Nitrogen:100% 质量效率(Mass Efficiency) Mass in Product=(6C)X12+(7H)X1+(IN)X14=93g Mass in Reactants=(6C)X12+(9H)X1+(10)X16+(1N)X14=111g Mass Efficiency 93-111X100=83.8%
原子和质量效率 C6H5 -OH+ NH3 → C6H5 -NH2 + H2O 原子效率（Atom Efficiency） - the fraction of starting material incorporated into the desired product - Carbon：100% Hydrogen：7/9 x 100 = 77.8% Oxygen：0/1 x 100 = 0% Nitrogen：100% 质量效率（Mass Efficiency） Mass in Product = (6C)×12 + (7H)×1 + (1N)×14 = 93 g Mass in Reactants = (6C)×12 + (9H)×1 + (1O)×16 + (1N)×14 = 111 g Mass Efficiency = 93÷111×100 = 83.8%
脂防酸合成（传统工艺与新工艺) 7￥大￥Tsinghua University 传统路线— 环己醇 Cu(.1-.5%) CgH120+2(HNO3 )+2 H2O CH10+(NO,NO2N2O)N2) V(.02-.1%) 脂肪酸收率92-96% 有害物质 温室气体 原子效率 臭氧损耗 C:100% 0:4/9×100=44.4% H:10/18×100=55.6% N:0% 质量效率 Product Mass=(6C)(12)+(10HD(1)+(40)(16)=146g Reactant Mass=(6C)(12)+(18H1)+(9O)(16)+(2N)(14)=262g Mass Efficiency 146/262 X 100=55.7%
脂肪酸合成（传统工艺与新工艺） 传统路线——环己醇 原子效率 C：100% O：4/9×100 = 44.4% H：10/18×100 = 55.6% N：0% 质量效率 Product Mass = (6 C)(12) + (10 H)(1) + (4 O)(16) = 146 g Reactant Mass = (6 C)(12) + (18 H)(1) + (9 O)(16) + (2 N)(14) = 262 g Mass Efficiency = 146/262 × 100 = 55.7% 脂肪酸收率92-96% 有害物质 温室气体 臭氧损耗
脂防酸合成（传统工艺与新工艺) 7￥大￥Tsinghua University 新路线——环己烯 Na2WO4'2H20(1%) C6H10+4 H2O2 C6H1004+4H20 [CH (n-C8H7)3N]HSO(1%) 脂肪酸收率90% 原子效率 C:100% 0:4/8×100=50% H:10/18×100=55.6% 质量效率 Product Mass=(6C)(12)+(10H田(1)+(4O)(16=146g Reactant Mass=(6C)12)+(18D(1)+(8O)(16)=218g Mass Efficiency =146/218 X100=67% Sato,et al.1998,A"green"route to adipic acid:...,Science,V.281,11 Sept.1646-1647
脂肪酸合成（传统工艺与新工艺） 脂肪酸收率90% 新路线——环己烯 原子效率 C：100% O：4/8×100 = 50% H：10/18×100 = 55.6% 质量效率 Product Mass = (6 C)(12) + (10 H)(1) + (4 O)(16) = 146 g Reactant Mass = (6 C)(12) + (18 H)(1) + (8 O)(16) = 218 g Mass Efficiency = 146/218 ×100 = 67% Sato, et al. 1998, A “green” route to adipic acid:…, Science, V. 281, 11 Sept. 1646 – 1647
2.绿色化学方法 7￥大Tsinghua University 化学反应 原料 ● 原子经济 ·无毒、无害 ● 高选择性 ● 可再生资源 高转化率 能耗低
2.绿色化学方法 化学反应 l 原子经济 l 高选择性 l 高转化率 l 能 耗 低 原 料 l 无毒、无害 l 可再生资源