偏振光(polarize light): 夜器电 第一节基本定义 Elemental definitions 旋光仪(polarimeter) 旋光度(optical rotation)： 旦 物质使偏振光偏转的角度，称为旋光度， 用a表示。 。旋光度受温度、光源、浓度、管长等许多 因素的影响， 被测物质在盛液管为1分米长、浓度为 1gml时的旋光度。用a表示 比旋光度的测定： 光学活径on旋光整(optical activelty): 物质具有使偏振光发生旋转的性质。 偏振光的旋装方向： [右旋=dextrorotation(顺时针捷转) 被管的长度单日 左旋=levorotation (逆时针旋转〉 测定用光源的波长（通常用钠光58m,以D表示）
7 第一节 基 本 定 义 Elemental definitions Elemental definitions 8 透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象 这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振 光，简称偏振光或偏光。 偏振光（polarize light polarize light）： 若让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜（起 偏镜），仅与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。 9 [copy] 旋光仪（polarimeter） 10 物质使偏振光偏转的角度，称为旋光度， 用 a 表示。 ☞ 旋光度受温度、光源、浓度、管长等许多 因素的影响。 旋光度（optical rotation）： 比旋光度（specific rotation）： 被测物质在盛液管为 1 分米长、浓度为 1g/ml 时的旋光度。用 [a] 表示。 11 比旋光度的测定： α 旋光仪测得试样的旋光度 c 试样的质量浓度，单位 g/ml l 盛液管的长度，单位 dm t 测定时的温度，一般为 25℃ l 测定用光源的波长（通常用钠光 589nm，以D表示） t a l [a] = c × l 12 右 旋 = dextrorotation （顺时针旋转） 左 旋 = levorotation （逆时针旋转） 光学活性 or：旋光性（optical optical activeity）： 偏振光的旋转方向： 物质具有使偏振光发生旋转的性质
物质按是否有光学活性分两大类： 光学异物《optical isom iem): 若干化合物分子具有相同的原子（基 旋光性物质 非旋光性物质 团)数量和种类、连接方式和顺序，但构型 (即在三维空间中基团或原子的相对位置)不 同、且对偏振光的活性不同，此现象称为光学 有光学活性。 无光学活性。 异构或旋光异构(optical isomerism)。 有光学异构体。 无光学异构体。 彼此称为光学异构体(optical isomer)。 手性(chirality): or: 实体与其镜像不能重合的性质，即类似左手 非对陕异构体 与右手互为镜像关系但不能相互重叠的性质。 diastereoisomer [注意： 外消旋体(racemic mixture or:racemate 等量的对映体的混合物。 对映体来要性异件 例：甘油醛。 若一化合物的分子与另一化合物分子互呈 CHO 镜像关系，称这两个分子为一对对映异构体。 d B#唇ah
13 物质按是否有光学活性分两大类： 旋光性物质 非旋光性物质 有光学活性。 有光学异构体。 无光学活性。 无光学异构体。 14 光学异构（optical isomerism）： 若干化合物分子具有相同的原子（基 团）数量和种类、连接方式和顺序，但构型 （即在三维空间中基团或原子的相对位置）不 同、且对偏振光的活性不同，此现象称为光学 异构或旋光异构（optical isomerism）。 ☞ 彼此称为光学异构体（optical isomer）。 15 光学异构体 optical isomers 对映异构体 或 ：手性异构体 enantiomer or: chiralmer 非对映异构体 diastereoisomer 内消旋体 mesomer ☞ 外消旋体（racemic mixture or: racemate）： 等量的对映体的混合物。 16 手 性（chirality）： 实体与其镜像不能重合的性质，即类似左手 与右手互为镜像关系但不能相互重叠的性质。 ☞ 任何化合物都有镜像，但绝大多数实物与其 镜像都能够重合。 ☞ 如果实物与其镜像能相互重合，它们就是同 一物质，是非手性的，即无对映体。 注 意： 17 若一化合物的分子与另一化合物分子互呈 镜像关系，称这两个分子为一对对映异构体。 对映异构体 或: 手性异构体： （enantiomer or: chiralmer） 例： 18 CHO H OH CH2OH CHO HO H CH2OH D-(+)-甘油醛 D-(+)-glyceraldehyde L-(-)-甘油醛 L-(-)-glyceraldehyde 例：甘油醛。 dl
例：以下4个六碳醛精。 例：酒石酸。 垂 mp140℃ 8.38其B 代酒石 L小酒石酸 mp140℃ 本率目录幻 ,第一节基本定义 第二节分子的对类型 第二节分子的对称类型 ·第三节分子手性的判断 Molecular symmetry elements ·第四节潜手性 。第五节手性化合物分子类利 第六节光学异构体的特性 有关定义(definitions) 对常中心()：☐ 对称因素 分子中可以找到某一点，通过该点向两端 做射线都以等距离达到相同的基团或原子，此 点称为对称中d(symmetry centre)。 对燕中☒对务因对密兽交华进整 例： 为了描述分子的几何性，常用对称类型或 称：对称因素或点群(point groups)来表 示，以上为分子中常见的四种对称四种因素
19 例：以下 4 个六碳醛糖。 D-(-)-葡萄糖 D-(-)-glucose L-(+)-葡萄糖 L-(+)glucose D-(-)-甘露糖 D-(-)-mannose D-(-)-半乳糖 D-(-)-galactose CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH CHO HO H H OH HO H HO H CH2OH CHO HO H HO H H OH H OH CH2OH CHO H OH H OH H OH H OH CH2OH dl 20 内消旋酒石酸 meso-tartaric acid D-(+)-酒石酸 D-(+)-tartaric acid L-(-)-酒石酸 L-(-)-tartaric acid 例：酒石酸。 mp140℃ mp140℃ mp140℃ COOH H OH H OH COOH COOH HO H H OH COOH COOH H OH HO H COOH 21 本 章 目 录 n 第一节 基本定义 n 第二节 分子的对称类型 n 第三节 分子手性的判断 n 第四节 潜 手 性 n 第五节 手性化合物分子类型 n 第六节 光学异构体的特性 22 第二节 分子的对称类型 Molecular symmetry elements Molecular symmetry elements 23 ☞ 为了描述分子的几何性，常用对称类型[或 称：对称因素或点群（point groups）]来表 示，以上为分子中常见的四种对称四种因素。 一、有关定义（definitions） 对 称 面 symmetry plane 对 称 因 素 symmetry elements 对 称 轴 symmetry axis 对 称 中 心 symmetry center 交 替 对 称 轴 alternating axis of symmetry 24 分子中可以找到某一点，通过该点向两端 做射线都以等距离达到相同的基团或原子，此 点称为对称中心（symmetry centre）。 例： 对称中心（i）： trans-1,3-dimethylcyclobutane (E)-1,2-dichloroethene
对常面(c): 对常轴(C): 通过分子的一条直线，以此条直线为轴旋 转一定的角度时，得到的物体或分子的形象上 平面称为对热面(symmetry plane)。 原来的形象完全相同，则称此轴为对称轴 (symmetry axis)。 例： NH, 列 四重交替对称轴 旋转 一定角度，然后对垂直 ng axis of symr 应业安 Sn=Cn+g(直于m (亦琳：象转轴或：旋转-反射轴。） gR、R为一对d。 二、Cn点群 例：C,点群 结构中仅含一个对称轴的分子属此点群 例：C,点群。 d ★属于C,点群的分子称为不对称分子 称因素 (asymmetric molecules),实际即手性分子， ules)
25 某一平面就象一面镜子将分子分为两半， “一半”与“另一半”彼此互呈“镜像”关系，则该 平面称为对称面（symmetry plane）。 对称面（σ ）： 例： H2O NH3 26 通过分子的一条直线，以此条直线为轴旋 转一定的角度时，得到的物体或分子的形象与 原来的形象完全相同，则称此轴为对称轴 （symmetry axis）。 对称轴（Cn）： 例： H2O NH3 ☞ n：指绕一周有 n 个形象与原形象相同， 称为 n 重对称轴。 27 交替对称轴（Sn）： 分子围绕某轴旋转一定角度，然后对垂直 于该轴的平面作反射，反射的影像若于原分子 完 全 相 同 ， 则 称 此 轴 为 交 替 对 称 轴 （alternating axis of symmetry）。 （亦称：象转轴 或：旋转-反射轴。） Sn = Cn + σ（垂直于平面） ☞ n：指绕分子一周有 n 个反射形象与原形象相 同，称为 n 重交替对称轴。 28 例：四重交替对称轴。 R+ R+ R- R H - H H H H H H R H - R- R+ R+ mirror R+ R+ R- R H - H H H same 90o 90o ☞ R+、R- 为一对dl。 29 二、Cn 点 群 结构中仅含一个对称轴的分子属此点群。 例：C1 点群。 Cl I Br Cl C Cl H Br CN ★ 属 于 C1 点 群 的 分 子 称 为 不 对 称 分 子 （asymmetric molecules），实际即手性分子。 30 例：C2 点群。 C Cl H C C Cl H C2 C2 Cl I I Cl C2 H H O C2 H OH COOH COOH H OH ★ 此类为常见的一类点群。若仅含一个 C2 轴 而不含其它对称因素，则称为非对称分子 （dissymmetric molecules），即为手性分子。 C C Cl Cl H H
例：C.点群(>2) 三、Dn点群 结构中有一个C,主轴和。个分布在垂直 在于主轴的C,轴，亦称两面角对称(dibedra ·已知化合物分子中具有一个C,轴的例子 母含 仅有上一个. ·我标与直的主 四、Cs点群 五、Sn点群 结构中仅含有对称平面， 例 入< 阴：S,点群。 牛 例：S,点群。 大、Cv点群 艾 例：Cn点群 人
31 例：Cn 点群（n>2）。 ☞ 已知化合物分子中具有一个 C3 轴的例子 仅有上一个。 CH3 C i - C3H7 O O O C O H3C O C O H3C i - C3H7 i - H7C3 32 三、Dn 点 群 结构中有一个 Cn 主轴和 n 个分布在垂直 在于主轴的 C2 轴，亦称两面角对称（dihedral symmetry）。 例： H2C CH2 H2C CH2 O O C2 C2 C2 C2 C2 H2C CH2 O H2C O CH2 C2 表示与纸面垂直的主轴 33 四、Cs 点 群 结构中仅含有对称平面。 例： N O Cl C C H Cl H Br Br H H H H H 34 五、Sn 点 群 结构中不含对称平面，仅有交替对称轴 （此处 n 为偶数）。 例：S2 点群。 C H HO HOOC C H OH COOH S2 S2 CH3 CH3 CH3 H3C 35 例：S4 点群。 S4 H3C H H3C H H H CH3 CH3 36 六、Cnv 点 群 结构中含有一个 Cn轴和 n 个相交于 Cn轴 的对称平面。（v: vertical垂直的） 例：C2v 点群。 C O H H C Cl H H Cl C C H H Cl Cl
例：C点群。 七、C点群 结构中含有一个C轴，没有与之相交的 对称平面，但有一个垂直于C。轴的对称平 面。(r:horizontal水平的) 例：Cn点群中，n=o。 例：C点群。 H-CEC-CI 八、Dna点群 例：Du点群。 结构中有一个C,主轴和。个分布在垂直 在于主轴的C,轴（两面角对称），还有。个 平行于C,轴的对称面将m个C,轴夹角平分， 但没有垂直于C,主轴的对称面。(d:diagonal 对角线) 例：D2如点群。 乙烷的全交又式 九、Dh点群 例：Dn点群， 结构中有一个C,主轴和■个分布在垂直在 于主轴的C轴（两面角对称），还有n个平行 于C,轴的对称面将n个C,轴夹角平分和一个 垂直于C,主轴的对称面。 盒风 例：D点群。 乙烧的重叠式构象 ·表示与纸国直的，主销
37 例：C3v 点群。 C Cl Cl H Cl C H H Cl H 例：Cnv 点群中，n = ∞。 H C C Cl 38 七、Cnh 点 群 结构中含有一个 Cn 轴，没有与之相交的 对称平面，但有一个垂直于 Cn 轴的对称平 面。（h: horizontal水平的） 例：C2h 点群。 C C Cl H H Cl C2 C C Cl H H Cl σh 39 八、Dnd 点 群 结构中有一个 Cn 主轴和 n 个分布在垂直 在于主轴的 C2 轴（两面角对称），还有 n 个 平行于 Cn 轴的对称面将 n 个 C2 轴夹角平分， 但没有垂直于 Cn主轴的对称面。（d: diagonal 对角线） 例：D2d 点群。 C H H C C H H C2 H H C2 H H C2 表示与纸面垂直的C2主轴 40 例：D3d 点群。 C2 C2 H H H H H H C2 表示与纸面垂直的C3主轴 乙烷的全交叉式 C2 C2 C2 环已烷的椅式构象 41 C C H H H Hl C2 C2 C2 九、Dnh 点 群 结构中有一个 Cn主轴和 n 个分布在垂直在 于主轴的 C2 轴（两面角对称），还有 n 个平行 于 Cn 轴的对称面将 n 个 C2 轴夹角平分和一个 垂直于 Cn主轴的对称面。 例：D2h 点群。 σh C2 C2 表示与纸面垂直的C2主轴 42 例：D3h 点群。 C2 C2 C2 表示与纸面垂直的C3主轴 H H H H H H 乙烷的重叠式构象
例：D点群。 上述几种对称点群中，属于C.和 D。点群的分子具有手性。 。不对称的理论是在有机化合物分 子结构研究中比较复杂的理论，既要 有抽象思维，也必须有形象思维。 本章目录 :第一节蓄本定义 第二节分子的对类型 第三节手性分子及手性分子的判断 ·第三节分子手性的判断 Chiral molecules&Estimate of chirality ·第四节潜手性 。第五节手性化合物分子类利 第六节光学异构体的特性 手性分子的判断 手性分子(chiral molecule): 判断是否具有手性，即有无对映异构体 无对称中心、对称面、四重交替对称轴中 要看其是否有以下对称因素中三个条件之一： 任何一个条件的分子。 ★充分且必要条件！ ★对称因寡(ymmetric elements): rl.对称中心(symmetric center). 非手性分子(achiral molecule). 2.对称面(symmetric plane) ■对称分子(symmetric molecule): 3.四重交替对称轴(four fold alte 具有对称因素（不包括筒单对称轴）其中 任何一个条件的分子
43 例：D6h 点群。 44 上述几种对称点群中，属于 Cn 和 Dn 点群的分子具有手性。 ☞ 不对称的理论是在有机化合物分 子结构研究中比较复杂的理论，既要 有抽象思维，也必须有形象思维。 45 本 章 目 录 n 第一节 基本定义 n 第二节 分子的对称类型 n 第三节 分子手性的判断 n 第四节 潜 手 性 n 第五节 手性化合物分子类型 n 第六节 光学异构体的特性 46 第三节 手性分子及手性分子的判断 Chiral molecules Chiral molecules & Estimate of chirality 47 判断是否具有手性，即有无对映异构体， 要看其是否有以下对称因素中三个条件之一： 1. 对称中心（symmetric center） 2. 对称面（symmetric plane） 3. 四重交替对称轴（four fold alternating axis of symmetry） 一、手性分子的判断 ★ 对称因素（symmetric elements）： 48 手性分子（chiral molecule）： 无对称中心、对称面、四重交替对称轴中 任何一个条件的分子。 ★ 充分且必要条件！ 非手性分子（achiral molecule） = 对称分子（symmetric molecule） ： 具有对称因素（不包括简单对称轴）其中 任何一个条件的分子
乎性分子 例：有简单的对称轴的手性分子。 非对分子 不对前分子 令令南啊 无对称中心、对称面 无对称中心 四重交 轴的分子。 个条件的分子。 88 一“非对称分子”的定义现在己用得很少。 例：含有一个四重交替对称轴的非手性分子。 思考：顺12二取代环已烷的旋光性？ 答：因为有对称面 分于心年首次合成的具有西厦交苷对袋精的 所以无旋光性？！ 义 (注：分析结果正确，但分析方法不对) 答案：因为等量的外消旋构象异构体的混合 二、手性原子(chiral atom) 物，故无光学活性。 连接有4个互不相同原子或基团的原子 称为手性原子 。常在手性原子上用“·”标记，如：C。 . DJactic acid
49 无对称中心、对称面、 四重交替对称轴中任何 一个条件，但有简单对 称轴的分子。 手性分子 chiral molecule 非对称分子 dissymmetric molecule 不对称分子 asymmetric molecule 无 对 称 中 心 、 对 称 面 、 四 重 交 替 对 称 轴、对称轴中任何一 个条件的分子。 ☞ “非对称分子”的定义现在已用得很少。 50 例：有简单的对称轴的手性分子。 H H O H H O dl CH3 H H H H H3C CH3 H H H H CH3 dl dl O O O O 51 例：含有一个四重交替对称轴的非手性分子。 N CH3 H H CH3 H3C H H3C H + Cl H Cl H Cl H H Cl 90o Cl H Cl H Cl H H Cl Cl H Cl H Cl H H Cl mirror same 例：1956 年首次合成的具有四重交替对称轴的 分子。 52 思考：顺-1,2-二取代环已烷的旋光性? 答：因为有对称面 所以无旋光性?! （注：分析结果正确，但分析方法不对） R R symmetric plane 53 R R R R R R R R 答案：因为等量的外消旋构象异构体的混合 物，故无光学活性。 dl dl 54 二、手性原子（chiral atom） 连接有 4 个互不相同原子或基团的原子 称为手性原子。 ☞ 常在手性原子上用“ * ”标记，如：C*。 C OH COOH H CH3 D-lactic acid * 例： C H COOH HO CH3 L-lactic acid *
,手性中心·不对称中心 提示 子中的手性原子，或分子整体上的重 ★对称中心是指分子整体的对称中心】 ★一般指1个手性原子为1个手性中心。 ★当只有一个手性原子时，分子一定有手性 明： ★当有多个手性原子时，要靠对称因素判断。 E ★有无箭单对称轴，对分子是否有手性无决定 作用。 ★ 。分子中手性原子数量越多，立体异构体 三、内消旋体(mesomer) 数目越多。 由于分子中含有相同手性碳原子，分子两 旋光异将体的司 半部分互为镜像而使分子内旋光性抵消的化合 物称之为内消旋体。 。内消旋化合物无旋光性，无对映异构。 例： 有内休时光异构体的计深 四、假手性豫原子(pseudo-chiral atom) 研究表明：一个含有个不对称碳原子的直链化合 一个碳原子若和两个相同取代的手性碳后 子相速而且当这两个取代基构型相同时，该碳原 子为对称原子。 ★若这两个取代基构型不同时，则该碳原了 如果为奇数，则可以存在总共21个立体异构 体，其中2品个为内消旋型异构体
55 手性中心 = 不对称中心 center of chirality center of asymmetry 指分子中的手性原子，或分子整体上的重 心（如：联苯型、丙二烯型等）。 例： H D H D COOH HO H H OH COOH (D)-tartaric acid * * C OH COOH H CH3 (D)-lactic acid * 56 ★ 对称中心是指分子整体的对称中心！ ★ 一般指 1 个手性原子为 1 个手性中心。 ★ 当只有一个手性原子时，分子一定有手性。 ★ 当有多个手性原子时，要靠对称因素判断。 ★ 有无简单对称轴，对分子是否有手性无决定 作用。 ★ 手性中心的存在与否不是判断手性分子的唯 一标准！ 提 示 57 2n n个C* …… ………… ………… …… D 16 四个 D+D- D+DD+DD+D- - D+ D- D+ D- D+D- D+ C* C 8 三个C* C+ C- C+ C- - C+ C- C+ B 4 两个C* B+ B- - B+ A 2 一个C* A+ - 旋光异构体的数目 ☞ 分子中手性原子数量越多，立体异构体 数目越多。 58 由于分子中含有相同手性碳原子，分子两 半部分互为镜像而使分子内旋光性抵消的化合 物称之为内消旋体。 ☞ 内消旋化合物无旋光性，无对映异构。 三、内消旋体（mesomer） COOH H OH H OH COOH (meso)-tartaric acid * * plane 例： 59 研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合 物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，则 其旋光异构体的数目将少于 2n 个。 如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和 个内消旋型的异构体。 如果n为奇数，则可以存在总共2n-1个立体异构 体，其中 个为内消旋型异构体。 有内消旋体时旋光异构体的计算 2 n 2 1 2 n 2 1 60 一个碳原子若和两个相同取代的手性碳原 子相连而且当这两个取代基构型相同时，该碳原 子为对称碳原子。 ★ 若这两个取代基构型不同时，则该碳原子 为手性碳原子，但分子为对称的。此碳原子也称 为假手性碳原子。 四、假手性碳原子（pseudo-chiral atom） ☞ 假不对称碳原子的构型用 r 和 s 表示。在顺 序规则中，R 优先于S，顺优先于反
ooco 本章目录幻 第一节基本定义 ·第二节分子的对意类型 ·第三节分子手性的判断 蛋墨 ■第四节潜手性 ·第五节手性化合物分子类型 第大节光学异构体的特殊性质 前手(prochirality 若一对称的非手性分子，其中一个基团被 第四节潜（前）手性 取代或发生其它反应，失去原有的对称性而成为 一个不对称的手性分子，此性质称为前手性。 Prochirality ★最初的对称分子称为“前手性分子”或“潜手 性分子”、“原手性分子”（prochiral molecule)。 ★发生反应的对称质子，称“前手性碳后 子”、“原手性碳原子”或“潜手性碳原子 (prochiral carbon) 例：产物为一对对映体(enantiomer)。 例：产物为一对对映体(enantiomer) gE:g 例：产物为一对非对映体(diastereomer)。 例：产物为一对非对映体(diastereomer)。 平
61 (2R,4R) (2S,4S) (2R,3s,4S) (2R,3r,4S) 2,3,4-trihydroxylpentane diacid 例： HOOC CH OH CH OH CH OH * COOH * * COOH H OH HO H HO H COOH plane COOH HO H H OH H OH COOH R R S S COOH H OH HO H H OH COOH plane COOH H OH H OH H OH COOH R R S S 内消旋体 62 本 章 目 录 n 第一节 基本定义 n 第二节 分子的对称类型 n 第三节 分子手性的判断 n 第四节 潜 手 性 n 第五节 手性化合物分子类型 n 第六节 光学异构体的特殊性质 63 第四节 潜（前） 手 性 Prochirality Prochirality 64 一、前手性（prochirality） 若一对称的非手性分子，其中一个基团被 取代或发生其它反应，失去原有的对称性而成为 一个不对称的手性分子，此性质称为前手性。 ★ 最初的对称分子称为 “前手性分子” 或“潜手 性 分 子 ” 、 “ 原 手 性 分 子 ” （ prochiral molecule）。 ★ 发生反应的对称碳原子，称 “前手性碳原 子”、 “原手性碳原子”或“潜手性碳原子” （prochiral carbon） 。 65 例：产物为一对对映体（enantiomer）。 例：产物为一对非对映体（diastereomer）。 C H H C COOH b c a Br2 / PBr3 + * C Br H COOH C b c a * C H Br COOH C b c a * * * * * C COOH CH3 H H Br2 / PBr3 C COOH CH3 H Br C COOH CH3 + Br H dl 66 例：产物为一对对映体（enantiomer）。 例：产物为一对非对映体（diastereomer）。 C H H3C OH CN C O H3C H * + dl HCN C H CH3 OH NC * C O H + * C OH H CN C b c a * C CN Br OH C b c a * * HCN * C b c a
