影响化学位移的因素 影响化学位移的因素 问韵部向异性应 虽然上面提到的SP杂化碳的诱导效应减少了 炔质子的电子云密度,但正屏蔽效应使块质子的 化学位移相对于烯烃处于较高磁场位里.⑧ 由的 与外加磁场平 1.8-3.0ppm之间,烯氢为84.5-5.7ppm之间),. 行,由于圆箭状的P循环而 生正屏蔽效应 R 三—H 2.5-3.2 影响化学位移的因素 磁各向异性效应 ·磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 (③)单健的各向异性效应 Anisotropic effect of single bond 因CC单键为负屏蔽圈的轴,故当烧基相继取代 甲烧的宝子后, 剩下的 的负屏黄效应 也逐渐增大,所以化学位移向 动 屏蔽 085-.951.10-1201.10-1.65 1%4 磁各向异性效应 屏藤, (3)单键的各向异性效应 _去屏蔽 当CH,不能自由旋转时,CH,上的两个氢的 化学位移就略有差别,如在环形结构中: 如上图所示 ,平伏键上的及直立德上的b受 6的 ,但受C2-C3及 建的影 好位 是的 屏蔽区 故共振
1 121 影响化学位移的因素 • 磁各向异性效应 (2)三键(C≡C)的各向异性效应 炔烃分子为直线型,其上的氢核正好位于p电 子环流形成的诱导磁场的正屏蔽区,如图所 示。乙炔分子在磁场中的取向与外加磁场平 行,由于圆筒状的p循环而产生正屏蔽效应。 122 影响化学位移的因素 虽然上面提到的SP杂化碳的诱导效应减少了 炔质子的电子云密度,但正屏蔽效应使炔质子的 化学位移相对于烯烃处于较高磁场位置。(dH 1.8~3.0 ppm之间,烯氢为dH 4.5~5.7 ppm之间). R H 2.5-3.2 123 影响化学位移的因素 • 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 因C-C单键为负屏蔽圆锥的轴,故当烷基相继取代 甲烷的氢原子后,剩下的氢核所受的负屏蔽效应 也逐渐增大,所以化学位移向低场移动。 124 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 Anisotropic effect of single bond 去屏蔽 屏蔽 0.85-0.95 1.10-1.20 1.10-1.65 125 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 当CH2不能自由旋转时, CH2上的两个氢的 化学位移就略有差别,如在环形结构中: 126 如上图所示,平伏键上的Ha及直立键上的Hb受 C1-C2及C1-C6键的影响大体相似,但受C2-C3及 C5-C6键的影响则不相同。Ha因正好位于C2-C3, C5-C6键的负屏蔽区,故共振峰将移向低场da比db 大0.2~0.5 ppm。 + 去屏蔽 屏蔽
Anisotropic Effect of Single Bond 影响化学位移的因素 5.相邻基团电偶极距和范德华力的影响 Xa 当分子内有强极性基团时,它在分子内产生电 场,影响分子的其余部分电子云的密度,从而影响 屏蔽 其他核的屏蔽常数。当所研究的氢核和相邻的原子 间距小于范德华半径之和时,氢核外电子被排斥, 去屏 屏蓝常数减小,共振峰移向低场,如下图所示: 相邻基团电偶极距和 范德华力的影响 Ha Hb=3.55 ppm He=0.88 ppm 0rop of the syn- 影响化学位移的因素 影响化学位移的因素 ·6.介质的影响 7.氢健的影响 不同溶剂有不同容积导磁率,使样品分子所受 发干a 的感湿度不同 ,因此对化学位移值产生影响。 如CD,或CC,与CD,N和C,D差异较大时可达 CH pm的变化 有时可以利用溶剂效应使覆盖的 峰分开,有利于结构分析。 6u=15.4 ppm
2 127 H CH3 1.27 H CH3 1.60 H H 1.10 1.58 Anisotropic Effect of Single Bond 去屏蔽 屏蔽 128 影响化学位移的因素 5.相邻基团电偶极距和范德华力的影响 当分子内有强极性基团时,它在分子内产生电 场,影响分子的其余部分电子云的密度,从而影响 其他核的屏蔽常数。当所研究的氢核和相邻的原子 间距小于范德华半径之和时,氢核外电子被排斥, 屏蔽常数减小,共振峰移向低场,如下图所示: 129 相邻基团电偶极距和 范德华力的影响 Hc Hb OH Ha Hb = 3.55 ppm Hc= 0.88 ppm 130 O O O O H H CH3 H H O H HO H H H3C 2 4 15 6 7 13 14 10 1 12 5 H-6 appeared at relatively downfield of d 4.94 due to spatial Proximity to two oxygen atoms. H-5 resonated at relatively downfield d 3.35 due to affected by the anisotropy of the syn-oriented carbonyl group at C-1. Todorova MN. Todorova MN. et al. Phytochemistry 1998, 49:2429-32. 131 影响化学位移的因素 • 6. 介质的影响 不同溶剂有不同容积导磁率,使样品分子所受 的磁感强度不同,因此对化学位移值产生影响。 如CDCl3或CCl4与C5D5N和C6D6, 差异较大时可达 0.5 ppm的变化。有时可以利用溶剂效应使覆盖的 峰分开,有利于结构分析。 132 影响化学位移的因素 7. 氢键的影响 实验结果表明,无论分子内还是分子间氢键 的形式,都使氢受到去屏蔽的作用,如: O O H H3C CH3 dH = 15.4 ppm
Hydrogen-bonding 氢键对碳化学位移的影响 n6aha o 空间效应 去屏蓝效应 Hydrogen-bonding Flavonoid and Anthraquinone OH (A) B 8 3p 8i-3.5 ppm OH.=1.10 ppm Solvents Effects 影响化学位移的因素 由于氢键的形成对化学位移的影有较大,羟基、 胺基等的6值在一个校大的范围内被动,其数值与 10m 样品测定时的浓度,温度有关。 CH,OH i 如酚羟基64.0-10之间,-C00H在69-12之 间
3 133 O H O H C-O-CH 3 O 5.6 10.5 Hydrogen-bonding Intramolecular hydrogen-bonding (d not influenced by solvents) 134 O O O H O O O H 191.5 196.9 195.7 204.1 氢键对碳化学位移的影响 135 Hydrogen-bonding Flavonoid and Anthraquinone O OH O OH O O OH HO OH OH Me OH 136 空间效应 dHa=3.92 ppm dHb=3.55 ppm dHc=0.88 ppm dHa=4.68 ppm dHb=2.40 ppm dHc=1.10 ppm 去屏蔽效应 HC HbHa OH HC Hb Ha HO δ δ δ δ δ δ 0.88 3.55 3.92 1.10 2.40 4.68 (A) (B) 137 影响化学位移的因素 由于氢键的形成对化学位移的影响较大,羟基、 胺基等的d值在一个较大的范围内波动,其数值与 样品测定时的浓度,温度有关。 如酚羟基dH 4.0~10之间,-COOH 在dH 9~12之 间。 138 Solvents Effects CH3CH2OH in CDCl3 CH3CH2OH in DMSO-D6 OH OH OH
Proton-NMR in CDC NMR Spectrum in Acetone-D6 8 Protons on Heteroatoms DMSO OH Aliphatic5-4.0 pp(Depend n) Usually OH eschange rapidly (no coupinwith ighbors) there Phenols 87.5-4.0 ppm DMS( 位移试剂 。由于分子中有些氢的化学环境比较接近,使得谱 峰重叠,给谱图解析带来困难。 一些系元素的 质子的 化学位移。这种能使样品中的质子信号发生位 的试剂叫做位移试剂(Shift Reagents)·
4 139 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 Chemical Shift (ppm) 5.5 5.0 4.5 Chemical Shift (ppm) 2 10 5 9 OH-5,9,10 7a 6b 14b 19 18 16 17 Ac H AcO OH AcO OH HO 1 3 5 8 12 10 13 15 18 19 20 O A B C R OH H on the C with Heteroatoms C H3C 2 10 5 9 Proton-NMR in CDCl3 140 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Chemical Shift (ppm) 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 Chemical Shift (ppm) H2 H10 OH13 H5 H9 OH9 OH5 QS-912-5-3C in Acetone-d6 H AcO OH AcO OH HO 1 3 5 8 10 12 13 15 18 19 20 O A B C NMR Spectrum in Acetone-D6 141 •OH –Aliphatic d 0.5 - 4.0 ppm (Depend on Concentration) –Intramolecular hydrogen bonding deshield OH and render it less sensitive to concentration less sensitive to concentration •Usually OH exchange rapidly (no coupling with (no coupling with neighbors) •In DMSO or Acetone, the exchange rate is slower => there is coupling with neighbors •Phenols : d 7.5 - 4.0 ppm Intramolecular bond d :12 - 10 ppm •Carboxylic Acids: Exist as Dimers Exist as Dimers d 13.2 - 10 ppm Protons on Heteroatoms Protons on Heteroatoms 142 DMSO OH O O OH OH HO OH OCH3 5-OH 143 DMSO OH H-3 H-8 H-6 H-2’ H-3’ O O OH OH HO 6 3 8 2' 3' 5-OH 144 位 移 试 剂 • 由于分子中有些氢的化学环境比较接近,使得谱 峰重叠,给谱图解析带来困难。一些镧系元素的 络合物能与有机分子中某些官能团作用,影响核 外电子对质子的屏蔽效应,从而增大共振质子的 化学位移。这种能使样品中的质子信号发生位移 的试剂叫做位移试剂(Shift Reagents)
位移试剂 位移试剂 EU和P等全高子都有未成对电子,它们能与有机钩中 ·常用的位移试剂主要是铕(E)和错 含氧对电子的言能团,如NH、0H、S0、0、C-0、 (Pr)的络合物。例如:对于信号分离 N等形成合物,使得高开EU男P离子不同距离的质子 发生不同的化学位移变化,从而使原来重量的谱峰分开 度不良的含氮或含氧化合物,多可加入 位移试剂使信号分开再进行解析。 在一定的浓范国内,质子化李位移变化的大小与位移试 位移试剂 位移试剂 This ossurs because there is a een the two groups of protons.The spacings between the peaks of the
5 145 位 移 试 剂 • 常用的位移试剂主要是铕(Eu)和镨 (Pr)的络合物。例如:对于信号分离 度不良的含氮或含氧化合物,多可加入 位移试剂使信号分开再进行解析。 146 • Eu 和 Pr等金属离子都有未成对电子,它们能与有机物中 含孤对电子的官能团,如 NH2、OH、SO2、O、C =O、CN 等形成络合物,使得离开 Eu 或 Pr离子不同距离的质子 发生不同的化学位移变化,从而使原来重叠的谱峰分开。 • 在一定的浓度范围内,质子化学位移变化的大小与位移试 剂的浓度成正比,但位移试剂的浓度达到一定值之后,样 品中的质子化学位移不再改变。位移试剂的最佳用量需通 过实验确定。 位 移 试 剂 147 位移试剂 148 位移试剂 149 150 The 1H NMR spectrum of ethanol (below) shows the methyl peak has been split into three peaks (a triplet) and the methylene peak has been split into four peaks (a quartet). This occurs because there is a small interaction (coupling) between the two groups of protons. The spacings between the peaks of the methyl triplet are equal to the spacings between the peaks of the methylene quartet. This spacing is measured in Hertz and is called the coupling constant, J