曲商 第一节化学键的类型 Types of chemical bonds 指分子中各原子 指分子中各原子 或基团连接的方 或基团之间的相 式和顺序 用化学理论解释 用立体化学理论解麻 一、依化学健的数目 二、依成健的电子数 单链(single bond) 单电子健 双键(double bond) 两电子健 三(triple bond) 三电子健 多电子健 < H-CC-H Ha' He-cw设⊙ 三、依键的极性(polarity) 四、依成键杂化轨道(hybrid orbital) ”非极性共价健 SP杂化 SP杂化 SP杂化 1极性共价健 H-CEC-H 浴 A-B 若A=B非极性楚 若A*B极性能
2 用化学键理论解释 用立体化学理论解释 7 指分子中各原子 或基团连接的方 式和顺序 指分子中各原子 或基团之间的相 对位置，即空间 构型或立体构型 结 构 structure 内 在 结 构 intrinsic structure 外 在 结 构 extrinsic structure 8 第一节 化学键的类型 Types of chemical bonds of chemical bonds 9 一、依化学键的数目 例： C C H H H H H H C C H H H H H C C H 单键（single bond） 双键（double bond） 三键（triple bond） 10 二、依成键的电子数 例： H O O 2 + H3C CH3 单电子键 两电子键 三电子键 多电子键 11 三、依键的极性（polarity） 非极性共价键 极性共价健 C Cl H H H C O CH3 CH3 C C H H H H H H A B 例： 若 A=B 非极性键 若 A≠B 极 性 键 12 四、依成键杂化轨道（hybrid orbital ） SP 杂化 SP2杂化 SP3杂化 H C C H C C H H H H C H H H H 例：
杂化轨道的电负性(negativity): 杂化轨道中$轨道的比例及对性质的影响示家图 不同的杂化轨道吸引电子的能力不同 sp sp2 sp ★对s印归结为 28% ”S成分越女对电子的束缚力越大，杂化 轨道的电负性越大。 通定性清加 ”见下页示国 五、依成健健轴的关系 破道与的关系示家 ”σ健：成键轨道与成键原子在同一直线 x健：成健轨道与成健原子不在同一直线 s-dg ppa键 ”见下页示意田 p-do ©健与无键的比校1门 g键 π键 可以单独存在 必须与。续共存 存在手任句含共价键的分子仅存在手双、叁中 在直线上相互 QOD 重 成轨道方向平行 d-d 重叠程度较大 重叠程度较小 分布成园柱形对称 分布成块状 有对称轴并星圆柱形对称通过健轴有一个对称面
3 13 杂化轨道的电负性（negativity）： 不同的杂化轨道吸引电子的能力不同。 ★ 对 spn归结为： S 成分越大 对电子的束缚力越大，杂化 轨道的电负性越大。 S 成分越小 对电子的束缚力越小，杂化 轨道的电负性越小。 ☞ 见下页示意图。 14 sp3 sp2 sp 含s比例 25% 33% 50% CH2 H C CH H C C H CH2 - C CH- C C- 稳定性增加 酸性增加 碱性增加 杂化轨道中 S 轨道的比例及对性质的影响示意图 15 五、依成键键轴的关系 σ键：成键轨道与成键原子在同一直线 π键：成键轨道与成键原子不在同一直线 ☞ 见下页示意图。 16 p-dσ键 s-s σ键 s-p σ键 s-d σ键 成键轨道与键轴的关系示意图 p-p σ键 d-d σ键 σ 键： 17 p-p π键 p-dπ键 d-dπ键 π 键： 18 σ 键与 π 键的比较-1 有对称轴并呈圆柱形对称 通过键轴有一个对称面 分布成园柱形对称 分布成块状 重叠程度较大 重叠程度较小 成键轨道方向重合 成键轨道方向平行 在直线上相互交盖 相互平行而交盖 存在于任何含共价键的分子 仅存在于双键、叁键中 可以单独存在 必须与 σ 键共存 σ 键 π 键
G健与x健的比较-2] 大、依成电子运动的范围 使 电子云密集在两个原子之间 电子云较扩散 对称轴上电子云密度最大 对称面上电子云密度最小 健能较大 健能较小 成健电子运动在 成键电子并非完全运 可沿德轴自由旋转 较难旋转 动在间 电子的 德的极化性较小 键的极化性较大 其它顺子核中运动 为致装电干得：黄精架运动圆在三缘之河 例： ◎ 例：成键电子在三维空间内运动。 含 公-&=d 及=&器 企债 例：二薄烷(boroethane,B,L,)的结构.。 例：二茂铁(dicyclopentadienyliron) G大o （共厨 轨道重叠示意图 。环戊二烯负离子与Fe2“的d轨道相互重叠 形成多原子共价能
4 19 σ 键 π 键 键的极化性较小 键的极化性较大 可沿键轴自由旋转 较难旋转 键能较大 键能较小 对称轴上电子云密度最大 对称面上电子云密度最小 电子云密集在两个原子之间 电子云较扩散 σ 键与 π 键的比较-2 20 六、依成键电子运动的范围 成键电子运动在 提供成键电子的 原子核之间 定 域 键 localized bond 非定域键(离域键) delocalized bond 成键电子并非完全运 动在提供成键电子的 原子核之间，也可在 其它原子核中运动 21 例：成键电子沿σ键骨架运动，即在二维空间 内运动。 C C C C 例：成键电子在三维空间内运动。 X 二电子三中心离域键 （非经典碳正离子） 22 例： 六电子七中心离域键 （非经典碳正离子） 具有一定的芳香性 X H H 例： 八电子七中心离域键 （非经典碳负离子） 23 例：二硼烷（boroethane，B2H6）的结构。 B H H B H H H H 二电子三中心键 （非共轭的多原子共价键） 轨道重叠示意图 H B H H B H H H 24 Fe 例：二荗铁（dicyclopentadienyl iron）。 ☞ 环戊二烯负离子与 Fe2+ 的 d 轨道相互重叠 形成多原子共价键
愿不将食物持体在反底中装活我 本节对有机化合物最基本的结 构理论进行了简介。 。对于学习有机化合物知识是必 须首先要掌握的内容。 四电子健) 本章目录 ■第一节化学健的类型 第二节化学键的立体方向 ,第二节化学健的立体方向 Tridimensional direction of bonds ·第三节分子变形和张力 碳碳单健的立体方向 σ键具有旋转对称性。 饱和物中C为sp杂化，呈四面体构型 当杂化轨道绕键轴旋转，从而改变所连基 团的相对位置时，不影响电子对的分布。 SP3杂化： ★这种旋转是可能的，但有一定的阻碍，即 存在旋转能鱼。 女。健旋转可能造成构意异构体的存在。 。两个饱和C原子中的C-C单健是两个s印 杂化的轨道轴向对称交盖形成的。键。 有关构异拉内容将在第3章介绍
5 25 例：下化合物反式异构体在反应中较活泼， 顺式异构体比较稳定。 C C Cl H H Hg Cl 顺-氯乙烯基氯化汞 （五中心六电子大π键 三中心四电子π键） C C H Cl H Hg Cl 反-氯乙烯基氯化汞 （五中心六电子大π键） 三中心四电子键 26 本节对有机化合物最基本的结 构理论进行了简介。 ☞ 对于学习有机化合物知识是必 须首先要掌握的内容。 27 n 第一节 化学键的类型 n 第二节 化学键的立体方向 n 第三节 分子变形和张力 本 章 目 录 28 第二节 化学键的立体方向 Tridimensional direction of bonds Tridimensional direction of bonds 29 一、碳-碳单键的立体方向 饱和物中 C 为 sp3 杂化，呈四面体构型。 ☞ 两个饱和 C 原子中的 C-C 单键是两个 sp3 杂化的轨道轴向对称交盖形成的σ键。 SP3 杂化： C H H H H 30 σ 键具有旋转对称性。 ☞ 当杂化轨道绕键轴旋转，从而改变所连基 团的相对位置时，不影响电子对的分布。 ★ 这种旋转是可能的，但有一定的阻碍，即 存在旋转能垒。 ★ σ 键旋转可能造成 构象异构体 的存在。 ☞ 有关 构象异构 内容将在第 3 章介绍
例：甲烧、正丁烷、乙烧的构象。 二、碳碳双健的立体方向 烯键化合物中C原子为sp杂化，呈平 面三角型。 SP杂化： K g一女 碳双键由两个s2杂化的碳原子形 成，两个碳原子各以一个sp轨道轴向交盖形 成口德，每个碳上剩下的p轨道相互平行侧 ethane 面交盖成健 元健的存在阻止了σ睫的旋转，并组成了 注意：顺反异构体有可能相互转化 双健的平面结构。 ★这是形成顺反异构体的基随。 cls-2-pentene trans-2-pentene 中在的 不同的异构 一有关顺反是内容将在第4章介绍。 对于豪集多稀类(polyenes)其结构非平面 三、碳碳叁健的立体方向 型，但连续的双健硬原子均在同一条直线上。 碳碳叁德由一个。健和两个使组成， 例：丙二烯(aeme)。 C原子 sp杂化，呈直线型 例：乙烯的结构。 <卫刀 与C密费所在的犁面光格形 的键所在的平面相互垂直
6 31 例：甲烷、正丁烷、乙烷的构象。 H H H H H H H H H H H H ethane C C H CH3 H H3C H H n-butane C H H H H methane 32 二、碳-碳双键的立体方向 烯键化合物中 C 原子为 sp2 杂化，呈平 面三角型。 ☞ 碳-碳双键由两个 sp2 杂化的碳原子形 成，两个碳原子各以一个 sp2 轨道轴向交盖形 成σ键，每个碳上剩下的 p 轨道相互平行侧 面交盖成π 键。 C C H H H H SP2 杂化： 33 π 键的存在阻止了 σ 键的旋转，并组成了 双键的平面结构。 ☞ 有关 顺反异构 内容将在第 4 章介绍。 ★ 这是形成 顺反异构体 的基础。 C C C2H5 H CH3 H cis-2-pentene C C H C2H5 CH3 H trans-2-pentene 例： 34 注 意：顺反异构体有可能相互转化 ☞ 当双键吸收能量（如:适当的紫外光）时，π电子跃迁 到较高能量的π轨道中去，双键的平面结构有可能消失， 通过旋转可使两端的键分处在相互垂直的两个平面中，进 而放出能量再形成π键时，可生成与原来构型不同的异构 体，这是顺反（cis-trans）异构体相互转化的原因。 C C A B A B hv C C A B A B hv C C A B B A cis trans 35 例：丙二烯（allene）。 H H H H 对于聚集多烯类（polyenes）其结构非平面 型，但连续的双键碳原子均在同一条直线上。 ☞ C-2 为 sp 杂化，C-1 和 C-3 为 sp2 杂化。C-1 与 C-2 形成的π键所在的平面与 C-3 与 C-2 形成 的π键所在的平面相互垂直。 36 三、碳-碳叁键的立体方向 碳-碳叁键由一个σ 键和两个π键组成， C 原子为 sp 杂化，呈直线型。 例：乙烯的结构。 H C C H H H ☞ 两个叁键上的碳原子各以一个 sp 杂化轨 道形成σ 键，每个碳上各两个 p 轨道相对侧 面交盖形成两个π键
四、碳自由基的立体方向 但在多环化合物中桥头豫原子形成自由 自由基具有平面构型，且健角接近120， 基时，此碳原子呈角维形。 碳原子为sp杂化，孤电子占据p轨道。 例：adamantane free radical的结构， 例：甲基自由基(methyfreeradical)的结构 丹 广自由基很不稳定，大多数不能较长时间存 五、碳正离子的立体方向 六、碳负离子的立体方向 碳正离子中带正电荷的碳原子为sp杂 化，呈平面三角构型，其p轨道没有电子。 九道。 例：甲基碳正离子(methyl cation)的结构。 若结构 上存在某些因素使构型的转换能垒 七、卡宾(carbene)的立体方向 变大时，换将要变慢威很雅在室温完成： 卡宾是非常活泼的结构，是电中性，中心 碳原子来二价，最简单的卡宾为C。 w和 to( 导克器莹 。卡宾存在两种电子构型：三线态和单线 态，其碳原子都可被认为是甲杂化
7 37 四、碳自由基的立体方向 自由基具有平面构型，且键角接近 120o， 碳原子为 sp2 杂化，孤电子占据 p 轨道。 ☞ 自由基很不稳定，大多数不能较长时间存 在，若产生则立即发生下一步反应，仅少数 可以较长时间存在。 例：甲基自由基（methyl free radical ）的结构。 CH3 H H H 38 但在多环化合物中桥头碳原子形成自由 基时，此碳原子呈角锥形。 例：adamantane free radical 的结构。 39 五、碳正离子的立体方向 碳正离子中带正电荷的碳原子为 sp2 杂 化，呈平面三角构型，其 p 轨道没有电子。 CH3 H H H 例：甲基碳正离子（methyl cation）的结构。 40 d b a d b a d b a C C C 六、碳负离子的立体方向 碳负离子中的碳原子为 sp3 杂化，孤对电 子占据一个轨道。 sp3 sp3 sp2 ☞ 碳负离子也呈四面体构型，但与饱和碳原 子的四面体构型不同的是：其构型可以很快地 转换，大多数在室温下即可以完成。 41 若结构上存在某些因素使构型的转换能垒 变大时，转换将要变慢或很难在室温完成。 例：CH3 H Li H CH3 H H CH3 H COOH H CH3 H H ☞ 由于三元环的存在，阻碍碳负离子出现sp2杂化（平面三角形），不 能发生构型的转换。 42 七、卡宾（carbene）的立体方向 卡宾是非常活泼的结构，呈电中性，中心 碳原子来二价，最简单的卡宾为 CH2。 H H 136 o H H 103 o 三线态：具有双 游离基的特征 单线态：同时具有碳负 离子和碳正离子的特征 ☞ 卡宾存在两种电子构型：三线态和单线 态，其碳原子都可被认为是 sp3 杂化
八、氧、硫、氯形成的化学楚的立体方向 alkone amine 漂此化合物是非手性的， 。胺中、原子四面体结构在室温下极易翻转。 Bredt's Rule: 处于测环桥头的原子因受张力的影响， 易发生空间的转变成形成双健、转位等变化。 Bredt's Rule Forbids certain 桥头需要一个角锥形的原子，平面三角形 olefinic bonds in sma 原子是不能存在于桥头的。 icyclic systems. (在小双环体系中不可能存在某些烯健。)
8 43 八、氧、硫、氮形成的化学键的立体方向 H3C CH3 O 110o sp3杂化 ether alkone H3C CH3 C O 120o sp2杂化 O： 44 90o H3C S CH3 p轨道成键 sp3杂化 S H3C H3C O sulfur ether sulfoxide sulfone sp S 3杂化 H3C H3C O O S： 45 N： d b a d b a d b a N N N sp3 sp3 sp2 amine ☞ 胺中 N 原子四面体结构在室温下极易翻转。 ☞ 但在多环胺中，当 N 原子处于桥头时，桥环 的存在阻碍了 N 原子呈平面构型，使翻转消失。 46 例： ☞ 此化合物是非手性的。 ☞ 1H-NMR 表明环上的质子两两不同，说明有两 个 H 与 NH2 在同侧，其余两个 H 在环的另一侧。 进一步证明 N 是四面体构型。 N NH2 H H H H 47 Forbids certain olefinic bonds in small bicyclic systems. （在小双环体系中不可能存在某些烯键。） Bredt`s Bredt`s Rule ： Konrad Julius Bredt （1855~1937，Germany） （1924年提出） 48 处于稠环桥头的原子因受张力的影响，不 易发生空间的转变或形成双键、转位等变化。 ☞ 在桥多环分子中，处在桥头的原子（如 C 、N 等）很难形成双键及发生构型的翻转。 ☞ 桥头需要一个角锥形的原子，平面三角形 原子是不能存在于桥头的。 Bredt`s Rule：
例：Tr0 ger base,1944年拆分。 胺氧化物、铵离子等中的N原子也是sp 杂化，但不存在未成使电子对，其构型是稳定 的，不能发生期转，有可能存在对映异构体。 例： 9 欢为内 ammonium 子中的N原子为sp杂 腈中的N原子为sp杂化，类似于腰藤叁 化，有可能存 异体 健，呈直线形构型。 例： 20 sp2化 例： R一C三N imine oximes arbonitrile N一R azo 九、键角(bond angle) 实际上，只有摄个别化合物的罐角与理论 指同一个原子上形成的共价健之间的夹角， 值一致。 例：CH、CC、丙烷等绝大数化合物的健角 与理论值有一定偏差。 p轨道p凯道 8p铁道 sp道 。健角的大小在理论上直接与组成价键的原 = 子轨道性质有关。 。其原因可能是立体的或是电性的因素影响
9 49 N N CH3 CH3 N N CH3 CH3 例：Tröger base，1944年拆分。 例： O Br O 50 胺氧化物、铵离子等中的 N 原子也是 sp3 杂化，但不存在未成键电子对，其构型是稳定 的，不能发生翻转，有可能存在对映异构体。 N H3C CH3 CH3 CH3 N CH3 CH3 H3C CH3 dl N H3C CH3 CH3 O- N CH3 CH3 H3C O- dl amine oxide ammonium 例： 51 N CH3 C CH3 CH3 sp2杂化 imine 亚胺、肟、偶氮等分子中的N原子为 sp2 杂 化，有可能存在顺反异构体。 oximes sp2杂化 C N R1 R2 OH N N R1 R2 N N R1 R2 azo 例： 52 腈中的N原子为 sp 杂化，类似于碳碳叁 键，呈直线形构型。 R C N sp杂化 R C N carbonitrile 例： 53 九、键 角（bond angle） 指同一个原子上形成的共价键之间的夹角。 A 90o p轨道 A sp2轨道 120o A sp轨道 180o A sp3轨道 109o28` ☞ 键角的大小在理论上直接与组成价键的原 子轨道性质有关。 54 实际上，只有极个别化合物的键角与理论 值一致。 C H H H H 109.5o C H H CH3 CH3 109.5o 112o 111.5o 例：CH4、CCl4、丙烷等绝大数化合物的键角 与理论值有一定偏差。 ☞ 其原因可能是立体的或是电性的因素影响
Thorpe-lngold效应： 在p杂化晓原子中，只有C,型化合物的 健角是120，并且三个处在同一平面中。 C-b健角减小· formaldehyde th w在其它情况下，能角均发生变化。 若双健豫上所违基团超大，仅改变平面内 十、键长(bond length) 指形成共价健的两个原子的原子核之间所 例： 保持的一定的距离。 。常见有机化合物中化学健理论健长见下页。 常见有机化学的标准（理论）长 因为沿健轴伸张缩比较困难，所似上表中所 化学健 长m) 化学健 键长(am 列敷据在各类不同化合物中变化相对较小。 0.145 O-H 0.096 ★在共耗体系中，能长会有明显的偏差。 例 0.177 C=C 0.121 820 C=N 0.115
10 55 Thorpe-Ingold 效应： 在 Ca2b2 分子中，若 a 是一个较大的基 团，则立体排斥力使 a-C-a 键角增加，同时 bC-b 键角减小。 C H H CH3 CH3 109.5o 112o C a a b b 例： 56 117o C C H H H H 122o 120o C O O O 2- 118o C O H H 123o 113o C O H H2N 124o 在 sp2 杂化碳原子中，只有 Ca3 型化合物的 键角是 120o，并且三个键在同一平面中。 例： carbonate formaldehyde ethene formamide ☞ 在其它情况下，键角均发生变化。 57 若双键碳上所连基团超大，仅改变平面内 键角不能满足减少张力，此时会发生平面外的 价键弯曲变形，有可能产生立体异构体。 COOCH CH3 CH3 H3COOC 例： R R` R R` dl 58 十、键 长（bond length） 指形成共价键的两个原子的原子核之间所 保持的一定的距离。 ☞ 键长是随成键原子及成键原子的轨道性质 而变化的。 ☞ 常见有机化合物中化学键理论键长见下页。 59 C-I 0.211 C-Br 0.191 C N 0.115 C-Cl 0.177 C C 0.121 C-F 0.135 C=N 0.127 C-H 0.109 C=O 0.121 C-N 0.147 C=C 0.133 C-O 0.143 N-H 0.101 C-C 0.145 O-H 0.096 化学键 键长(nm) 化学键 键长(nm) 常见有机化学键的标准（理论）键长 60 因为沿键轴伸张/缩比较困难，所以上表中所 列数据在各类不同化合物中变化相对较小。 ★ 在共轭体系中，键长会有明显的偏差。 例： C NH2 0.147nm C O R NH2 0.138nm 0.154nm 0.148nm H3C CH3 H2C CH CH CH2
十一、键能(bond energy) 存在于各类化合物中的化学健，由于其 具体结构的不同会有不同的偏差，这种偏差 指在气态下将结合两个原子的共价健 造成的后果常体现在化合物的化学性质中。 断表成原子时所吸收的。 ★在对化合物的立体化学研究中，考虑非 (略) 楚合原子间的相互作用（如：斥力、位阻 等)时，必须要考虑到各种化学健键长的长 短的影响。 十二、偶极矩(dipole moment) 表示共价健极性的大小，为电荷。与正、 负电荷距高的乘积，即： 6 =3.93 4=e·d单位：D(德弃) 。偶极矩的方向为正电荷指向负电荷，用十 表示。 心分子的偶极矩等于它所含偶极矩矢量之和。 =4.39D u=0D 例：比较下列两个化合物的极性大小。 例：比较下列两个化合物的极性大小。 11
11 61 存在于各类化合物中的化学键，由于其 具体结构的不同会有不同的偏差，这种偏差 造成的后果常体现在化合物的化学性质中。 ★ 在对化合物的立体化学研究中，考虑非 键合原子间的相互作用（如：斥力、位阻 等）时，必须要考虑到各种化学键键长的长 短的影响。 62 十一、键 能（bond energy） 指在气态下将结合两个原子的共价键 断裂成原子时所吸收的能量。 （略） 63 十二、偶极矩（dipole moment） 表示共价键极性的大小，为电荷 e 与正、 负电荷距离的乘积，即： μ= e · d 单位：D（德拜） ☞ 偶极矩的方向为正电荷指向负电荷，用 表示 。 ☞ 分子的偶极矩等于它所含偶极矩矢量之和。 64 例： CH3 NO2 μ= 0.43 D μ=3.93 D NO2 NO2 NO2 CH3 μ = 4.39 D μ = 0 D 例： 65 例：比较下列两个化合物的极性大小。 NO2 Cl NO2 Cl A B 66 H NO2 OH H H NO2 H OH A B 例：比较下列两个化合物的极性大小