化学位移的表示法 用表示时，TMS=10t ·1.用赫兹H，CPS)表示化学位移（现已不用） 早期文献用H或CPS表示位移， 根据所用仪的实 计算 下 ·2.用8值表示8值的定义： 6=D样标X10 1970年，国际纯粹和应用化学协会UPAC○建议化 标 学位移一律采用6值，并规定TMS左边峰8值为正，右 边峰8值为负。 △b 叛荡射须10 如用8值表示 Figure 1.NMR chart pupers for 'H and 'C NMR. H NIR Chart Paper 1C NMR Chart Paper 134-0 60Mz8= -×106=2.23ppm 一 60X10 223-0 300 100MHz8= -X10=2.23ppm 100×10 Down-field Up-field 100 MHz 60 MHz X 100 MIz 250 MHz
1 91 化学位移的表示法 • 1. 用赫兹(Hz, CPS)表示化学位移(现已不用)。 • 2. 用d值表示 d值的定义: u样-u标 d = ¾¾¾¾¾ ×106 u标 △u = ¾¾¾¾¾¾¾ ×106 振荡器射频 92 用t表示时，TMS t = 10 ppm 早期文献用Hz或CPS表示位移，根据所用仪器的功 率，计算一下。 1970年，国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)建议化 学位移一律采用d值，并规定TMS左边峰d值为正，右 边峰d值为负。 93 如用d值表示： 134-0 60 MHz d = ¾¾¾¾¾×106 = 2.23 ppm 60×106 223-0 100 MHz d = ¾¾¾¾¾×106 = 2.23 ppm 100×106 94 Down-field Up-field 95 10 8 6 4 2 0 10 8 6 4 2 0 100 MHz 250 MHz 96 60 MHz 100 MHz 300 MHz
H-NMR 250 MHz 8 以 共922 J-(8-8)x300z H-NMR图的信息 吸收峰的组数 级图请而，分子中化学环境不同的质于 几 质子的 学位移值 关系 阶梯式 分曲线高度 说明各基团的质子数比。 Factors Affecting Chemical Shifts 影响化学位移的因素 Substitution and Hybridisation ·●Inductive and Conjugative effects ,氢健的影响：氢健可以削弱对氢健质子的屏蔽 使共振 ●Van der Waals foree 分子内氢键受 响较小，所以与样品浓度 ·●Hydrogen-bonding 温度变化不大：分子闻氢健受环境影响较大，当 .●Solvent effects 样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位 移会发生变化
2 97 COOH OAc 250 MHz 80 MHz 98 J = (d1-d2) x 300 Hz d OAc OAc AcO H H O OAc O OAc OBz HO d: Chemical Shifts J: Coupling Constants Splitting Pattern 1 H-NMR 99 OAc OAc AcO H H O OAc O OAc OBz HO J = (d1-d2) x 300 Hz d 100 1H-NMR图的信息 • 吸收峰的组数 – 对一级图谱而言，分子中化学环境不同的质子 有几组。 • 质子的化学位移值d – 说明分子中的基团情况。 • 峰的分裂个数及偶合常数J – 说明各基团的连接关系。 • 阶梯式积分曲线高度 – 说明各基团的质子数比。 101 Factors Affecting Chemical Shifts • ● Substitution and Hybridisation • ● Inductive and Conjugative effects • ● Anisotropic effects • ● Van der Waals force • ● Hydrogen-bonding • ● Solvent effects 102 • 氢键的影响: 氢键可以削弱对氢键质子的屏蔽, 使共振吸收移向低场。 • 分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、 温度变化不大；分子间氢键受环境影响较大，当 样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位 移会发生变化。 影响化学位移的因素
影响化学位移的因素 影响化学位移的因素 ,1,取代基电负性 CH,OCH, CH,CI 数代 3.24 3.05 CH,l CH,CH, 2.16 0.88 0 H NMR spectra of 1-bromobutane CNMR spectra of l-bromobutan C NMR 2-r 2-beomabuane 共轭效应(conjugative effect) 共轭效应 在共都效应中，推电子基使减小，拉电子基 使6m增大 H6.73 H7.8 ,Pπ共铜 共轭
3 103 • 1. 取代基电负性 由于诱导效应（inductive effect I效应） ，取代基 电负性越强，与取代基相连的同一碳原子上的氢的共振 峰越移向低场，反之亦然。这是由于吸电子效应使相应 的氢电子云密度降低，屏蔽效应下降，所以化学位移向 低磁场移动。如下图： 影响化学位移的因素 104 影响化学位移的因素 CH3F CH3OCH3 CH3Cl 4.26 3.24 3.05 CH3I 2.16 CH3CH3 0.88 Si(CH3)4 0 105 106 107 共轭效应 （conjugative effect） H H H O CH3 (+1.43) (+1.29) (-1.10) H H H H (0.00) H H H O (-0.59) (-0.21) (-0.81) 在共轭效应中，推电子基使d H减小，拉电子基 使d H增大。 108 OH H C H O 6.73 H 7.81 .. • P-p共轭 p-p共轭 共轭效应
Conjugative Effect:Shielding 影响化学位移的因素 cH..cn-o-cm 2.相连碳原子的SP杂化 6.2 与H相连的碳原子以SP(碳碳单到郵SP(碳碳 健)，S电子的成分从25%增加到33%，健电子更 ”R 靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作 用，即5移向低碰场。炔经的相当于烯烃处于较 528 高场，则另有原因，下面详述。 影响化学位移的因素 ·3.环状共轭体系的环电流效应 乙烯的3值为5.23ppm,苯为7.3Pppm,但C- C均为sP来化， 羊为73ppm 是由于存在着环电流效应，如下图： 的侧面是相同的 即环电流排强了外餐 。核被去屏。其共鞭峰移向较低融场。 61.8 0 2
4 109 Conjugative Effect : Shielding CH3-CH=CH-C-CH3 O 1.9 6.8 6.2 2.1 CH3-CH=CH-O-CH3 6.2 4.6 C=C H H H O-C-CH3 H H H H C=C H H H O O C-O-CH3 4.55 4.85 7.25 5.82 6.38 6.20 C=C 5.28 110 影响化学位移的因素 2. 相连碳原子的SP杂化 与H相连的碳原子以SP3 (碳碳单键)到SP2 (碳碳 双 键)，S电子的成分从25%增加到33%，键电子更 靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作 用，即d 移向低磁场。炔烃的H相当于烯烃处于较 高场，则另有原因，下面详述。 111 影响化学位移的因素 • 3.环状共轭体系的环电流效应 乙烯的d值为5.23 ppm，苯为7.3 ppm，但C = C 均为SP2杂化，仅以SP2杂化来考虑，苯的d 值应为5.7 ppm左右，而实际上更偏低场，这 是由于存在着环电流效应，如下图： 112 苯环上的氢位于苯环侧面，其环电流产生的磁场方向与 外加磁场在苯环的侧面是相同的，即环电流增强了外磁 场，氢核被去屏蔽，其共振峰移向较低磁场 其共振峰移向较低磁场。 苯为7.3 ppm 113 H2C CH2 (H2C)2 (CH2)2 H2C CH2 H2C CH2 d 2.6 ppm d 0.3 ppm 114 H2C CH2 H2 C H2 C CH3 H3C d -0.6 d -1.8 d -4.0
屏蔽与去屏蔽效应 影响化学位移的因素 顺磁性位花，去屏南效应 ∵台根物德的慧务器性效应C一送 抗位性位移。屏颖效应 导融场，并通过空 在电子云分布 不是球形对称时，这种影响在化半健的周图也不是对 称的，极据实际情况有的是正屏戴，而有的是负屏感 得领变化学位新大个，这种效应时国的 屏蔽 影响化学位移的因素 去屏 磁各向异性效应 ()双键的情况：Anisotropic fe doube bonds 8:5d C=X,在外加磁场中，双键的电子环 流产生屏蔽效应，在双健的正上方为正 屏蔽区，平面左右为负屏敲区如下图： 负性影响， Examples Examples ok H 63.5p
5 115 屏蔽与去屏蔽效应 屏蔽作用（屏蔽效应）（shielding effect） 去屏蔽作用（取屏蔽效应）（deshielding effect） 116 影响化学位移的因素 • 4. 相邻键的磁各向异性效应(C= X基 团，X= C, N, O, S X= C, N, O, S 等) 化学键尤其是p键，因电子的流动产生一个小的诱 导磁场，并通过空间影响到邻边的核，在电子云分布 不是球形对称时，这种影响在化学键的周围也不是对 称的，根据实际情况有的是正屏蔽，而有的是负屏蔽 作用，从而使化学位移增大或减小，这种效应叫磁的 各向异性效应（magnetic anisotropy） 。 117 影响化学位移的因素 • 磁各向异性效应 (1) 双键的情况：Anisotropic effect of double bonds C=X，在外加磁场中，双键的p电子环 流产生屏蔽效应，在双键的正上方为正 屏蔽区，平面左右为负屏蔽区如下图： 118 醛基(-CHO)氢核除与烯烃氢核相同处于双键的负 屏蔽区，同时还受相连氧原子的电负性影响，共 振峰更移向地磁场，dH 9.4~10之间。 屏蔽 去屏蔽 dH: 5-6 + + - - 119 O H R 9.5-10.5 CH3 H3C CH3 O 1.77 1.95 Examples 120 C H O H3C C O H OH H HO H δ 3.75 δ 1.77 δ 2.31 δ 3.55 Me Examples