1H-NMR Spectrum H-NMR Examples 88
1 290 1H-NMR Examples 291 H-2' H-3' Ph-H H-9 H-10 H-5 H-20a H-20b H-13 H-3 H-14a H-14a AcoMe-18 Me-19 Me-16 Me-17 1 H-NMR Spectrum O AcO H H OAc HO O 1 3 5 7 9 11 13 15 17 18 19 20 1' 2' 3' 292 O OAc AcO H O H OAc OAc AcO H 13 1 3 5 9 7 20 18 19 293 Connection of the protons O OAc AcO H O H OAc OAc AcO H 13 1 3 5 9 7 20 18 19 1 H- 1 H COSY Long-range 1 H- 1 H COSY 294 O OH O HO OCH3 OCH3 OMe 295 O OH O HO OCH3 OCH3 OMe
品 出 Some examples: Sesquiterpene Sesquiterpene, 0E和偶合数均可说明3,4，H5是反式关 Sesquiterpene Sesquiterpene 费装 A
2 296 13.0 12.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 12.85 s OH-5 8.06 d J=7.9Hz H-2', 6' 7.58 m H-3', 4', 5' 6.94 s H-3 6.53 d J=1.9Hz H-8 6.23 d J=1.9Hz H-6 3 7 5 4' 1' 8 6 4 2 1 O OH O HO 白杨素 297 3 7 5 4' 1' 8 6 4 2 1 O OH O OH 13.0 12.5 8.0 7.5 7.0 6.5 12.82 s OH-5 7.96 d J=8.7Hz H-2', 6' 7.65 t J=8.3Hz H-7 7.13 d J=8.3Hz H-8 6.97 d J=8.7Hz H-3', 5' 6.90 s H-3 6.79 d J=8.3Hz H-6 5, 4'-Dihydroxyflavone 298 6.1 6.0 5.9 5.8 5.7 5.6 5.5 5.4 5.3 Chemical Shift (ppm) 4.0 3.9 3.8 3.7 10 5 9 6 8 7 12 3 11 4 2 O 1 CH3 15 OH CH3 14 H H H CH2 13 O 13a 13b 7 4 9 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 Chemical Shift (ppm) Chloroform-d Sesquiterpene Some examples: 299 2.5 2.0 1.5 1.0 Chemical Shift (ppm) 10 5 9 6 8 7 12 3 11 4 2 O 1 CH3 15 OH CH3 14 H H H CH2 13 O 15 14 3 5 8ax 12-ax 11b 8eq 12eq,11a Sesquiterpene 300 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Chemical Shift (ppm) 5.3 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 5 4 10 3 11 12 7 6 8 9 O 1 2 H3C O 13 H3C 15 HO CH3 14 H H H H 4 7 7 4 9 9 Sesquiterpene NOE和偶合常数均可说明H-3, H-4, H-5都是反式关 系。 301 2.0 1.5 Chemical Shift (ppm) 5 4 10 3 11 12 7 6 8 9 O 1 2 H3C O 13 H3C 15 HO CH3 14 H H H H 7 8 9 10 5 6 11 12 3 4 CH3 H H H H H H O H 2 1 O CH3 H H H H HO H CH3 8e 2 5a 11e 8a 12e 14 12a,3a Sesquiterpene
Sesquiterpene Sesquiterpene 1 某黑率务合带表均可溪期4S率毛反关 squiterpene Sesquiterpene Sesquiterpene Sesquiterpene 1%
3 302 7 6 5 4 3 2 1 Chemical Shift (ppm) 7 5 4 1 1 9 2 8 a 3 1 4 1 2 a12 b 8 b 1 5 1 3 O A c 3 2 4 1 O Me13 O 12 11 O 10 9 O Me15 8 7 O 6 5 Me14 H O CH3 O H3C H H H H H H Sesquiterpene 303 6.0 5.5 5.0 4.5 Chemical Shift (ppm) 4 3 2 1 O O CH2 13 12 5 11 10 H2C 15 9 HO 8 7 6 CH3 14 HO H H H 13a 7 8 13b 15a15b 4 Sesquiterpene NOE和偶合常数均可说明H-3, H-4, H-5都是反式关 系。 304 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 Chemical Shift (ppm) 4 3 2 1 O O CH2 13 12 5 11 10 H2C 15 9 HO 8 7 6 CH3 14 HO H H H 11a 3 11b 5 12a 12b 14 Sesquiterpene 305 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 Chemical Shift (ppm) Chloroform-d 3 2 4 1 O 12 11 5 9 10 6 7 8 H3C 13 O H2C 15 CH3 14 H H H H H O 15a 15b 4 Sesquiterpene 306 4.10 4.05 3 2 4 1 O 12 11 5 9 10 6 7 8 H3C 13 O H2C 15 CH3 14 H H H H H O 3.0 2.5 2.0 1.5 Chemical Shift (ppm) 4 9 2 11a 3a 6 5 11b12a 12b 14 13 Sesquiterpene 307 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 Chemical Shift (ppm) 14 3.10 3.05 3.00 15 7 4 2 11a 3 9 5 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 Chemical Shift (ppm) 8a 11b 12a 12b 8b 8a 11b 8b 12a 12b H 4 O O H 12b H 12a H 3 H 5 H 9 H CH2 11a H 11b 6 CH2 OH H 7 H 8a H 8b H3C H Sesquiterpene
Sesquiterpene 核磁共振碳谱 13C-NMR Spectrum 核磁共振碳谱 核磁共振碳谱 在决定有机化合物结将时，与HR心在 某种 BC-NMRE的化学位移是最重要的参，它直接反 映了所观来核周固的基团电子分布的情况，即楼所 但因没有磁性雨无法测定，C量有磁性一12，但因观满 受的屏蔽作用的大小。 灵敏度只有H核的1/64，且丰度比甚小，仅为.1%，故总的 (对核所处的化学环境很敏感，氏的范围远比 信号灵敏度仅为H核的16000，载使C-NMR长期不能投入 宽，分子中有不同的构型和构象时，&比（更敏 感 对于季碳，碳谱比氢谱更具优势。 3C-NMR Spectrum BC NMR In a BC-NMR spectrum the area under the signal is not simply proportional to the number of carbons giving rise to the signal because the NOE from proton decoupling is not equal for all the carbons.In particular,unprotonated carbons receive very little NOE,and their signals are always weak
4 308 7 6 5 4 3 2 1 Chemical Shift (ppm) 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 Chemical Shift (ppm) 5 4 10 3 11 12 7 6 9 8 O 2 1 O CH3 13 CH3 15 HO CH3 14 H H H H H 7 4 9 4 9 7 2 8e5 3 11e 8a 14 12e 12a 11a 13 15 OH Sesquiterpene 309 核磁共振碳谱 13C-NMR Spectrum 310 在决定有机化合物结构时，与1H-NMR相比13C-NMR在 某种程度上起着更为重要的作用，两者相辅相成。 自然界存在的碳同位素中，12C虽然丰度比最大(98.9%) 但因没有磁性而无法测定，13C虽有磁性 (I = 1/2)，但因观测 灵敏度只有1H核的1/64，且丰度比甚小，仅为1.1%，故总的 信号灵敏度仅为1H核的1/6000，致使13C-NMR长期不能投入 实际应用。近30年来电脉冲-傅丽叶变换(PFT) 核磁共振装置 的出现，及计算机的引入，13C-NMR才得到真正应用。 核磁共振碳谱 311 13C-NMR的化学位移是最重要的参数，它直接反 映了所观察核周围的基团电子分布的情况，即核所 受的屏蔽作用的大小。 dC 对核所处的化学环境很敏感，dC的范围远比 dH宽。分子中有不同的构型和构象时，dC比 dH更敏 感。 核磁共振碳谱 对于季碳，碳谱比氢谱更具优势。 312 In a 13C-NMR spectrum the area under the signal is not simply proportional to the number of carbons giving rise to the signal because the NOE from proton decoupling is not equal for all the carbons. In particular, unprotonated carbons receive very little NOE, and their signals are always weak. 13C-NMR Spectrum 313 13C NMR
H-NMR and 3C-NMR OH OH O HO oH C OH OH HO O OH OH O OH OH 带行 册 日 ； 核磁共振碳谱 Y p a 影响BC-NMR的化学位移的因素 HaC-CH2-CH2-OH 1.来化：8，值受碳原子来化的影响，其次序与8平行. 10.025.463.6 一般情况是：6p&a>&>6 319 J
5 314 O OH O HO OH OH OH OH O O OH OH OH HO O O OH OH HO OH A C B 1H-NMR and NMR and 13C-NMR 315 7 6 5 4 3 2 1 Chemical Shift (ppm) Chloroform-d 6.5 6.4 6.3 6.2 Chemical Shift (ppm) 5.20 5.15 5.10 Chemical Shift (ppm) 4.00 3.95 3.90 Chemical Shift (ppm) H3C HO CH3 CH3 OH H H CH3 CH3 H3C OH Stigmasterol 316 317 318 影响 13C-NMR的化学位移的因素 1. 杂化：dC值受碳原子杂化的影响， 其次序与dH平行。 一般情况是： dsp3 ＜ dsp ＜ dsp2 核磁共振碳谱 2. 吸电子基团极其密集性：吸电子基团的诱导效应使dC 核去屏蔽，电负性愈强，去屏蔽效应愈大，吸电子基 团愈多，位移也愈大 dC-F ＞ dC-Cl ＞ dC-Br ＞ dC-I 319 H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 OH b a 10.0 25.4 63.6 H3C CH CH3 25.1 63.4 25.1 15.4 15.9 OH g
核磁共振碳谱 影响C.NMR的化学位移的因素 22.1 29.3 H,C159.40H H3C159.7 较高场。与烯碳相速的 C-N C-N ppm.顺式也在高场。 OH 42.9142 HgC 932 OC-CC 10.2 核磁共振碳谱 核磁共振碳谱 影响C-NMR的化学位移的因素 影响3CNR的化学位移的因素 4环已烧上的取代处于直立或平伏（对与，值影响 L环己烧上的取代基处于直立a或平伏eg对与5值影有 也不相同， 也不相同。 X (ax) 核磁共振碳谱 核磁共振碳谱 影响CNR的化学位移的因赛 影响C-NMR的化学位移的因素 介质、剂的影响不同的介质可使值变化几个pm 5氢健的影响：特别是分子内氢能，对有类的碳原子的6 甚至10Ppm以上. 值也有影响 分子中有可解离的基团，在不同的PH值下，可使5，值有 明是的变化 c 如分子中有：NH,COOH,OH,SH等 o c 6
6 320 影响 13C-NMR的化学位移的因素 3. 构型的影响：构型的不同dC值也不相同。 在烯烃的顺反异构中， 烯碳的dC相差1-2 ppm，顺式在 较高场。与烯碳相连的饱和碳的dC相差要多些，约3-5 ppm, 顺式也在高场。 核磁共振碳谱 C N O R CH2 CH2 CH3 CH3 40.0 13.1 42.9 14.2 321 C N H2C H3C OH H3C C N H2C H3C OH H3C 22.1 19.0 10.2 159.4 29.3 13.2 11.0 159.7 322 影响 13C-NMR的化学位移的因素 4. 环己烷上的取代基处于直立(ax)或平伏(eq)对与dC值影响 也不相同。 核磁共振碳谱 a b g d X (ax) a b g d X (eq) 323 影响 13C-NMR的化学位移的因素 4. 环己烷上的取代基处于直立(ax)或平伏(eq)对与dC值影响 也不相同。 核磁共振碳谱 a b g d OH (ax) a b g d OH (eq) 70 56 35 32 20 25 24 26 324 影响 13C-NMR的化学位移的因素 5. 介质、溶剂的影响：不同的介质可使dC值变化几个ppm, 甚至10 ppm以上。 分子中有可解离的基团，在不同的PH值下，可使dC值有 明显的变化。 如分子中有： NH2, COOH, OH, SH等 核磁共振碳谱 325 影响 13C-NMR的化学位移的因素 5. 氢键的影响：特别是分子内氢键，对有关的碳原子的dC 值也有影响。 核磁共振碳谱 H O 191.5 H O 196.9 O H CH3 O 195.7 CH3 O 204.1 O H
·化学位移 核磁共振碳谱 一位置的碳原子产生高位利 影响C-NMR的化学位移的因素 HOOC COOH 6、温度的影响：温度变化，分子状志发生变化，碳原子的 8值也会有变化。 ,顺道物质的影响：顺磁物质对小、R清战的位移、战意有 OH OH 强烈的影响。 6a 异构体135.938.7 异构体241.232.5☐ 化学位移：SP巴，SP严，含杂原子 核磁共振碳谱特点 carbon 优点：)案摄碳原子（神别是无氢原于连拔时）的信意 2)化学位移范置大（可超过200Ppm i)As noted.the abundance of C in a sample is 间，可帮助指认原子 very low (1.1%),so higher sample conentrations are needed. 灵敏度低、信项 比转 C天然丰度：11% i)The Cnucleus is over fifty times less .C33=164 (在同等实验条件下是名谱的16M0) ensitive than a proton in the NMR experiment, adding to the previous difficulty. 1C请中最重要的信息是化学位移8 >
7 326 影响 13C-NMR的化学位移的因素 6. 温度的影响：温度变化，分子状态发生变化，碳原子的 dC值也会有变化。 核磁共振碳谱 7. 顺磁物质的影响：顺磁物质对NMR谱线的位移、线宽有 强烈的影响 。 327 • 化学位移 – 13C化学位移 • 取代基的g-旁式效应将使g-位置的碳原子产生高场位移 异构体2 41.2 32.5 异构体1 35.9 38.7 d 6a 7 OH HOOC OH OH OH COOH 6a 7 6a 7 a g g b a 328 O OH OH O 180 160 140 120 100 80 60 40 20 Chemical Shift (ppm) 12.43 13.20 29.59 22.76 30.26 29.84 41.19 44.51 45.39 71.71 76.64 76.79 77.21 77.00 81.69 112.40 144.91 179.32 77.00 76.25 Chemical S... 76.64 77.21 77.00 76.79 30.00 Chemical ...29.59 30.26 29.84 化学位移：SP2, SP3， 含杂原子 329 O OH OH O 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Chemical Shift (ppm) 12.45 13.22 22.78 29.61 29.85 30.28 45.40 41.21 71.73 81.73 112.43 330 优点：1) 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息 2) 化学位移范围大（可超过200 ppm） 3) 可确定碳原子级数 4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子 难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; S/Nµ g3, gC3/gH3 » 1/64 （在同等实验条件下是氢谱的1/6000） 13C谱中最重要的信息是化学位移d 核磁共振碳谱特点 331 Obstacles needed to be overcome before carbon NMR emerged as a routine tool : i) As noted, the abundance of 13C in a sample is very low (1.1%), so higher sample concentrations are needed. ii) The 13C nucleus is over fifty times less sensitive than a proton in the NMR experiment, adding to the previous difficulty.
Obstacles needed to be overcome before carbon NMR emerged as a routine tool c-o i的Hydrogen ate c-om : C Hight Fiels Region 3C Chemical Shift Ranges" ow Fiels Region Hight Fiels Regio A Forsmples nonThescrelative toTS 化学位移：SP,SP,含杂原子 核磁共振碳谱例子 Examples of 13C-NMR Spectra
8 332 Obstacles needed to be overcome before carbon NMR emerged as a routine tool : iii) Hydrogen atoms bonded to a 13C atom split its NMR signal by 130 to 270 Hz, further complicating the NMR spectrum. iv) Unlike proton NMR spectroscopy, the relative strength of carbon NMR signals are not normally proportional to the number of atoms generating each one. 333 Chemical shift ranges utilized for disfunctionalization of the 13C NMR data Chemical Function Multiplicity Ranges C=O 1 190.0–250.0 CHO 2 190.0–250.0 R–COO–R 1 165.5–190.0 C=C 1 113.0–165.5 2 104.0–167.0 3 100.0–167.0 C–OH 1 61.0–100.0 2 54.0–90.0 3 54.0–90.0 C(OR)2 1 100.0–113.0 CH(OR)2 2 90.0–104.0 334 Low Fiels Region Hight Fiels Region 335 Low Fiels Region Hight Fiels Region 13C Chemical Shift Ranges* * For samples in CDCl3 solution. The d scale is relative to TMS at d = 0. 336 核磁共振碳谱例子 Examples of Examples of 13C-NMR Spectra NMR Spectra 337 化学位移：SP2, SP3， 含杂原子 O O OCH3 OH HO
化学位移：含活波氢 形！肿鸭1诗 H-3 的9 化学位移：SPR,SP巴，含泰原子 30 9
9 338 O O OCH3 OH H3CO OH 339 DMSO OH H-3 H-8 H-6 H-2’ H-3’ H-6 is upfield than H-8 化学位移：含活泼氢 O O OH OH HO 6 3 8 2' 3' 340 H-8 H-2’ H-3’ H-3 H-6 COSY O O OH OH HO 6 3 8 2' 3' 341 HSQC H-8 H-6 H-3 H-3’ H-2’ C-6 C-8 C-3 C-3’ C-2’ C-6 is downfield than C-8, but H-6 is upfield than H-8 O O OH OH HO 6 3 8 2' 3' 342 O OH OH O 180 160 140 120 100 80 60 40 20 Chemical Shift (ppm) 12.43 13.20 29.59 22.76 30.26 29.84 41.19 44.51 45.39 71.71 76.64 76.79 77.21 77.00 81.69 112.40 144.91 179.32 77.00 76.25 Chemical S... 76.64 77.21 77.00 76.79 30.00 Chemical ... 30.26 29.84 29.59 化学位移：SP2, SP3， 含杂原子 343 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Chemical Shift (ppm) 12.45 13.22 22.78 29.61 29.85 30.28 45.40 41.21 71.73 81.73 112.43 O OH OH O
樟脑的碳谱 2200060402006002动 CH】 40200 C-1 10
10 344 樟 脑 的 碳 谱 345 Formula C15H20O3 FW 248.3175 Acquisition Time (sec) 0.9789 Comment 09st412 Yucheng Gu ZML-16 Date Dec 9 2009 Date Stamp Dec 9 2009 File Name \\friapfil04\NMRprocessor\MReid Projects\09st412\CARBON_01.fid\fid Frequency (MHz) 150.85 Nucleus 13C Number of Transients 2048 Original Points Count 32768 Points Count 262144 Pulse Sequence s2pul Receiver Gain 60.00 Solvent CHLOROFORM-d Spectrum Offset (Hz) 16433.1406 Spectrum Type STANDARD Sweep Width (Hz) 33472.80 Temperature (degree C) 25.000 6 O 7 10 8 9 5 4 3 2 14 13 12 11 O 16 CH2 17 O 1 CH3 18 H3C 15 184 176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0 Chemical Shift (ppm) 16.33(13) 17.94(18) 29.40(12) 23.84(15) 32.44(4) 36.94(10) 37.26(11) 37.56(14) 39.40(5) 61.05(2) 67.39(3) 75.04(6) 123.66(17) 136.57(9) 169.53(8) No. Atom Exp. Shift (ppm) 1 2 61.05 2 3 67.39 3 4 32.44 4 5 39.40 5 6 75.04 6 8 169.53 7 9 136.57 8 10 36.94 9 11 37.26 10 12 29.40 11 13 16.33 12 14 37.56 13 15 23.84 14 17 123.66 15 18 17.94 346 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Chemical Shift (ppm) Chloroform-d 18.06 12.42 22.39 25.15 29.67 32.28 41.15 35.29 47.72 48.61 52.17 77.21 77.00 76.79 80.52 177.62 201.40 211.03 10 5 9 6 8 7 12 3 11 4 2 14 O 1 H O O CH3 15 O CH3 13 CDCl3 C-9 C-14 C-1 347 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 Chemical Shift (ppm) 18.09 12.46 22.41 25.20 29.70 32.30 35.32 41.17 47.76 48.64 80.54 52.19 201.46 48.5 Chemic...47.76 48.64 10 5 9 6 8 7 12 3 11 4 2 14 O 1 H O O CH3 15 O CH3 13 C-8 C-12 C-11 C-7 C-14 C-5 C-6 C-4 CH2 CH3 CH C-15 C C-13 -3 C-2 348 01/02/2006 14:48 06nk536 Dianne Irwin 0170771724 D:\nmr_data\06nk536C FW 306.4828 Formula C20H34O2 MS technique ESI + NMR solvent CDCl3 NMR experiment COSY;HMBC;HSQC/HMQC;NOESY;noe difference/noesy1D;1D Proton;1D Carbon Analytical number 06nk536 Assignment Service 6 5 7 10 8 9 4 3 2 1 H C3 20 CH3 19 18 OH 13 H C2 17 11 12 13 14 CH3 16 15 HO 20 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 Chemical Shift (ppm) 15.08(20) 16.48(16) 17.72(19) 18.80(2) 21.88(11) 24.28(6) 35.52(3) 38.17(7) 38.45(12) 38.67(1) 39.61(10) 48.58(5) 56.30(9) 106.57(17) 72.19(18) 59.56(15) 123.11(14) 148.39(8) 140.68(13) No. Atom Exp. Shift (ppm) 1 20 15.08 2 16 16.48 3 19 17.72 4 2 18.80 5 11 21.88 6 6 24.28 7 3 35.52 No. Atom Exp. Shift (ppm) 8 4 38.10 9 7 38.17 10 12 38.45 11 1 38.67 12 10 39.61 13 5 48.58 14 9 56.30 No. Atom Exp. Shift (ppm) 15 15 59.56 16 18 72.19 17 17 106.57 18 14 123.11 19 13 140.68 20 8 148.39 349 2 O 3 1 4 5 8 O 7 6 1' 6' 2' 5' 3' 4' O O 7' O O H H DMSO 对称的结构 只显示一半的碳