NOE NOE 。为测NOB,需对样品的阳NMR有准确的指礼： ◆NOE最适合应用于刚性分子.在这种情况下，核组之间具 有确定的距离。根据、OE可以得到分子的立体化学信息， ◆若禅品为柔性分子，相对于核磁共损的时标，这样的分子 体化学信息。 在溶液中存在普较快的构象互变，八NOE测定的是个平均的 常有些预定的分子型，根据、的结 结果，因而无法得到具体的构象信意， 一变通实酸 ·NOE的具体数值除和研究的分子相关外，也和收悬、实验 条件等有关，因而准确性和相互可比性不够好： NOE aD-Gucos NOE类二维核磁共振谱 NOESY 检测、OE可以采用一推方式成二维方式。如采用一维式需 然后纪录此 对的国由扣去 Nuclear Overhauser Effeet Spectroscopy 二维NOE谱简称为NOESY,它反映了有机 化合物结构中核与核之空距高的关系，而与 二者间相距多少根化学健无关。因此对确定有机 方 间的OE作用，教松灵敏麦精 也具有吸引力的方法 化合物结构、构型和构象以及生物大分子（如蛋 白质分子在溶液中的二级结构等)有着重要意 物分子能线供置信意故、 类二请在二推请中古有的 地位
1 265 NOE u 为测NOE，需对样品的1H NMR有准确的指认； u NOE信息的价值与两个相关的磁核跨越的化学键的数目有 关。当两核越是跨越了多根化学键还显示NOE时，这越能 排除相当多的（构型、构象）可能性，因而提供较重要的立 体化学信息。 u 在应用NOE时，常有某些预定的分子模型，根据NOE的结 果可以从中作出明确的抉择。 u NOE的具体数值除和研究的分子相关外，也和仪器、实验 条件等有关，因而准确性和相互可比性不够好； 266 NOE u NOE最适合应用于刚性分子。在这种情况下，核组之间具 有确定的距离。根据NOE可以得到分子的立体化学信息。 u 若样品为柔性分子，相对于核磁共振的时标，这样的分子 在溶液中存在着较快的构象互变，NOE测定的是个平均的 结果，因而无法得到具体的构象信息。 – 变温实验 – 加入使溶液变稠的物质，使构象转换的速率变低 – 将样品分子进行化学修饰，以便测得NOE 267 O OH H1 H2 HO HOH2C H4 HO H3 HO b-D-Glucose H5 O H1 OH H2 HO HOH2C H4 HO H3 HO a-D-Glucose H5 NOE 268 O H1 H2 HO HOH2C H4 HO H3 HO H5 O OH H1 H2 HO HOH2C H4 HO H3 O H5 O H1 H2 HO HOH2C H4 HO H3 HO H5 O OH H1 H2 HO HOH2C H4 HO H3 O H5 NOE HMBC 269 检测NOE可以采用一维方式或二维方式。如采用一维式, 需 选定某峰组，进行选择性辐照，然后纪录此时的谱图，由扣去 未辐照时的常规氢谱而得的差谱，得到NOE信息(差谱中某些谱 峰的区域呈正/负峰).由于预先的选择性辐照以使该跃迁达到饱 和，是一种稳定态下的实验，故灵敏度高。但若要对有兴趣的 基团或谱峰均进行选择性辐照，不仅是费时费力的，还有可能 遗漏，因而若以二维谱的方式，用一张二维谱表示出所有基团 间的NOE作用，纵然灵敏度稍差，也很具有吸引力的方法。 由于NOE对确定有机化合物结构、构型和构象的作用及对生 物分子能提供重要信息, 故NOE类二维谱在二维谱中占有重要的 地位. NOE类二维核磁共振谱 270 NOESY 二维 NOE 谱简称为 NOESY，它反映了有机 化合物结构中核与核之间空间距离的关系，而与 二者间相距多少根化学键无关。因此对确定有机 化合物结构、构型和构象以及生物大分子（如蛋 白质分子在溶液中的二级结构等）有着重要意 义。 Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy
NOESY NOESY NOESY的谱图与H-H COSY非常相似，它的 F2维和F1维上的投影均是氢谱，也有对角峰和 由于NOESY实验是由COSY实验发展而 交叉峰，图谱解析的方法也和COSY相同，唯 来为的，因此在图谱中往往出现COSY 一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之 峰，即J偶合交叉峰，故在解析时需对服它 间有幅合关系，而是表示两个氢核之间的空间 位置接近。 的H -H COSY谱将J偶合交叉峰扣除。 交又蜂的大小决定于核间距商 m Aphan 的结构和NOESY谱为 OH NOESY COSY O R 2% 2
2 271 NOESY • NOESY 的谱图与1H-1H COSY 非常相似，它的 F2维和F1维上的投影均是氢谱，也有对角峰和 交叉峰，图谱解析的方法也和 COSY 相同，唯 一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之 间有耦合关系，而是表示两个氢核之间的空间 位置接近。 • 交叉峰的大小决定于核间距离. 272 NOESY • 由于 NOESY 实验是由 COSY 实验发展而 来为的，因此在图谱中往往出现 COSY 峰，即 J偶合交叉峰，故在解析时需对照它 的1H -1H COSY 谱将J 偶合交叉峰扣除。 273 274 • Aphanamol-I的结构和NOESY谱为： O 15 OH 14 12 13 1 4 5 6 7 8 9 11 10 2 3 H H OH O H H H 15 5 4 8 3 11 275 7 8 9 10 5 6 11 12 3 4 H3C H O H O O 2 1 O CH3 H NOESY 276 COSY 7 8 9 10 5 6 11 12 3 4 H3C H O H O O 2 1 O CH3 H
NOESY ROESY ROESY是旋转坐标系中的NOESY(rotation frame Overh effect spectroscop)的缩写 NOE的增益为早，因此从NOESYE就得不到交叉 峰。这种情况往往对应与中等大小的分子，而这正 是我们感兴患的研究对象。此时，测定在虞转坐标 系中的NOESY,则是一种理想的解决方法. ROESY 交又峰.此时定转坐标系中的、OESY则是一种 理想的解决方法，这种方法称为ROESY(Rat ROESY善中的交又峰并不全都表示空阀相解的关系，有 一部分则是反映了机合关系，因此在解请时常注意。 -0
3 277 2 O 3 1 4 5 8 O 7 6 1' 6' 2' 5' 3' 4' O O 7' O O H H NOESY 278 ROESY是旋转坐标系中的NOESY (rotation frame Overhauser effect spectroscopy)的缩写. ROESY NOE的增益为零，因此从NOESY就得不到交叉 峰。这种情况往往对应与中等大小的分子，而这正 是我们感兴趣的研究对象。此时，测定在旋转坐标 系中的NOESY ，则是一种理想的解决方法。 279 ROESY • 当遇到中等大小的分子时(分子量约为 1000-3000)，由于 此时 NOE 的增益约为零，无法测到NOESY 谱中的相关 峰(交叉峰)，此时测定旋转坐标系中的 NOESY 则是一种 理想的解决方法，这种方法称为 ROESY (Rotating frame Overhause Effect Spectroscopy)，由此测得的图谱称为 ROESY谱。ROESY 谱的解析方法与 NOESY 相似，同样 ROESY 谱中的交叉峰并不全都表示空间相邻的关系，有 一部分则是反映了耦合关系，因此在解谱时需注意。 280 O DMSO O OH OH HO OH OCH3 281 O O OH OH HO OH OCH3 282 ROESY Strong NOE between Methoxy and H-2’. This is why -OMe must be on C-3’ O O OH OH HO OH OCH3
突出表现NOE效应的NOESY谱 CHO .0 骂 H6和H-7没有、OE说明他们是反式
4 283 突出表现NOE效应的NOESY谱 CHO HO OCH3 a b c d 284 285 O CH3 O H H CH3 H H HO HO H H O OH HO O 4 7 10 13 15 2 3 5 6 8 9 11 12 14 1 H-6 和H-7没有NOE说明他们是反式 286 1 2 3 4 5 6 7 10 9 8 11 12 13 15 14 O O H O O H 7 8 9 10 5 6 11 12 3 4 H3C H O H O O 2 1 O CH3 H 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Chemical Shift (ppm) 0.86 1.00 0.98 1.03 1.01 0.98 0.98 4.29 2.13 1.22 1.25 10.40 9.70 9.60 Chemical S... 0.86 3.975 Chemic... 1.00 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 2870.5 Chemical Shift (ppm) Chloroform-d 6.1 6.0 5.9 5.8 5.7 5.6 5.5 5.4 5.3 Chemical Shift (ppm) 3.9 3.8 3.7 Chemical Shift (ppm) 10 5 9 6 8 7 12 3 11 4 2 O 1 CH3 15 OH CH3 14 H H H CH2 13 O NOE说明他们H-3, H-4, H-5 都是反式关系。 288 7 6 5 4 3 2 1 Chemical Shift (ppm) 2.03 1.00 0.99 1.03 1.96 1.05 5.15 3.26 0.78 3.20 3.05 5.00 4.75 4.50 4.25 Chemical Shift (ppm) 2.03 1.00 0.99 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 Chemical Shift (ppm) 1.03 1.96 1.05 O OH OH O
H-NMR Examples c门门n底 国
5 289 01/02/2006 14:24 06nk536 Dianne Irwin 0170771724 D:\nmr_data\06nk536v 6 5 7 10 8 9 4 3 2 1 H3C 20 CH3 19 18 OH 13 H2C 17 11 12 13 14 CH3 16 15 HO 20 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 Chemical Shift (ppm) 0.75(19) 0.72(20) 1.02(1) 1.28(3) 1.34(6) 1.43(5) 1.45(11,3) 1.63(11,6,2,9) 1.68(16) 1.77(1) 1.82(12) 2.01(7) 2.16(12) 2.39(7) 3.12(18) 3.41(18) 4.15(15) 4.84(17) 4.53(17) 5.39(14) No. Atom Exp. Shift (ppm) 1 20 0.72 2 19 0.75 3 1 1.02 4 3 1.28 5 6 1.34 6 5 1.43 7 11 1.45 8 3 1.45 No. Atom Exp. Shift (ppm) 9 11 1.63 10 6 1.63 11 2 1.63 12 9 1.63 13 16 1.68 14 1 1.77 15 12 1.82 16 7 2.01 No. Atom Exp. Shift (ppm) 17 12 2.16 18 7 2.39 19 18 3.12 20 18 3.41 21 15 4.15 22 17 4.53 23 17 4.84 24 14 5.39 290 1H-NMR Examples