一、透視式(perspective projection) 嘉中立体构型的模拟表示】 onfiguration 二、踞齿式(sawhorse projection) 例：十氢化萘(naphthane)。 例： co.i mathan =☑ 三、纽曼式(Newman's projection) 四、 费舍尔式(Fischer projection) 及一芝 Hermann Emil Fischer 9197.15) othane Winner of Nobel Pr e for Chemistry in 1902. s he he
7 第一节 立体构型的模拟表示 Simulative displaies for configuration 8 一、透视式（perspective projection） 例： ethane 9 二、踞齿式（sawhorse projection） H H H H 例： mathane 10 例：十氢化萘（naphthane）。 H H cis trans H H 11 三、纽曼式（Newman’s projection） 例： H H H H H H H H H H H H ethane 12 四、费舍尔式（Fischer projection） Hermann Emil Fischer （1852.10.9- 1919.7.15） Berlin University，Germany Winner of Nobel Prize for Chemistry in 1902. “In recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses
The father of sugar: 例： D其油属 HO CHO OH -OH CHO HO-C- CH.OH 例 意 ,Fischer投影式规定横线代表面外键，竖 线代表面内健。 通常将含C团面在线（相当于主 链)上，氧化态高的画在上方。 五、鱼头式(Fish projection) 。专门用来表示糖的立体结构
13 The father of sugar: 14 H C OH CHO CH2OH CHO H OH CH2O HO C H CHO CH2OH CHO HO H CH2O D-(+)-甘油醛 D-(+)-glyceraldehyde L-(-)-甘油醛 L-(-)-glyceraldehyde 例： 15 例： CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH D-葡萄糖 D-glucose H C OH CHO C C C CH2OH HO H OH OH H H 16 ☞ Fischer 投影式规定横线代表面外键，竖 线代表面内键。 ☞ 通常将含 C 基团画在竖线（相当于主 链）上，氧化态高的画在上方。 ☞ 不得随意旋转，否则表示的构型会发生变 化！ 注 意 17 例： D-(+)-甘油醛 D-(+)-glyceraldehyde C H HOCH2 CHO OH HOCH2 C CHO H OH HO C H CHO CH2OH L-(-)-甘油醛 L-(-)-glyceraldehyde H C OH CHO CH2OH C CHO H OH CH2OH 沿纸面 旋转 90o 18 五、鱼头式（Fish projection） D-葡萄糖 D-glucose H C OH CHO C C C CH2OH HO H OH OH H H ☞ 专门用来表示糖的立体结构。 例：
六、哈武兹式(Haworth projection) Valter norman Haworth C18s3.119-1950.319) 过 B:8 —对非对映异构体 式与Haworth式的相互转化：以D-葡为例 七、点式a虚线式(Dot&Dashed projection) 毛K d K-安<影 0 为 本章目录 第一节立体构型的模拟表示 第二节立体构型的文字表示
19 六、哈武兹式（Haworth projection） Walter Norman Haworth （1883.3.19-1950.3.19） Birmingham University， Great Britain Great Britain Winner of Nobel Prize for Chemistry in 1937. Winner of Nobel Prize for Chemistry in 1937. “For his investigations on carbohydrates and For his investigations on carbohydrates and vitamin C”. 20 D-α-葡萄糖 D-α-glucose D-β-葡萄糖 D-β-glucose ☞ 一对非对映异构体！ 例： O H OH OH OH HOH2C OH O OH OH HOH2C OH H OH 21 Fischer式与Haworth式的相互转化：以D-葡萄糖为例 H C OH CHO C C C CH2OH HO H OH OH H H 沿纸面旋转 90o H OH CH2 C C C OH H OH OH OH H H C C O H O CH2OH OH H OH OH OH H OH HO C C C H OH H OH H C C O O HOH2C O CH2OH H OH OH OH OH OH CH2OH OH OH OH O H 例： 22 七、点式&虚线式（Dot & Dashed projection） cis trans 例： 23 cis trans 例： 24 第一节 立体构型的模拟表示 第二节 立体构型的文字表示 本章目录
一、ZE命名法 Z:Zusamme 第二节立体构型的文字表示 、E:Entgegen Literal displaies forconfiguration 968年，IUPAC规定的系统命名法中 规定： 按“次序规则”分别比较双健两端的基 团，若优先基团位于双键的同侧为Z式：否 则为E式。 1原子序数大者优先 2.同位囊则原子量大者优先 3.直接相连的原子相同，则延长到下一个原子或 基团比较： 4.基团上有双/全键原子按连接213个原子比较 5.取代基互为对映异构时，R构型优先于S构型 6取代基为几何异构体时，Z优先于E: C=N ,多重键可看作是多重取代。 二、顺/反(cis/trans)命名法 例： -
25 第二节 立体构型的文字表示 Literal displaies for configuration 26 一、Z/E 命名法 Z： Zusamme E： Entgegen 1968 年，IUPAC 规定的系统命名法中 规定： 按“次序规则”分别比较双键两端的基 团，若优先基团位于双键的同侧为 Z 式；否 则为 E 式。 27 次序规则（sequence rule） 1. 原子序数大者优先； 2. 同位素则原子量大者优先； 3. 直接相连的原子相同，则延长到下一个原子或 基团比较； 4. 基团上有双/叁键原子按连接 2 / 3 个原子比较; 5. 取代基互为对映异构时，R 构型优先于S 构型; 6. 取代基为几何异构体时， Z 优先于 E； 7. 多重键可看作是多重取代。 28 例： C C C2H5 H CH3 H (Z)-2-pentene C C H C2H5 CH3 H (E)-2-pentene C N R1 R2 OH C N R1 R2 OH C N R1 R2 R3 C N R1 R2 R3 oximes imines 29 二、顺/反（cis/trans ）命名法 相同或相似基团或较大基团处于双键或环 的 同 侧 为 顺 式 （ cis ） ， 处 于 异 侧 为 反 式 （trans）。 例： C C C2H5 H CH3 H cis-2-pentene C C H C2H5 CH3 H trans-2-pentene 30 例： oximes imines C N R1 R2 OH C N R1 R2 OH C N R1 R2 R3 C N R1 R2 R3
顺/反标记法与Z引E标记法一致吗？ 三、Syn/anti标记法 但有时却相反！ 9 COOH 。此标记法目前已很少使用。 四、绝对构型(abs lute configuration) RIs sign ah ul Swiss British molecules and reactions". 规定了 按次序规则：a>b>c>d 按“次序规则选择同一原子所连的4个原子 /基团中较大的3个原子基团，将最小的原子基 团远离观察点，若3个较大的原子基团排列为顺 4-c 时针者，为R构型，为逆时针者为S构型。 (R:roctus St sinister
31 顺/反标记法 与 Z/E 标记法一致吗？ 两种标记方法在绝大多数情况下是一致的， 即顺式就是 Z 式，反式就是 E 式。 但有时却相反! C COOH CH3 C H CH3 C CH3 COOH C H CH3 (E)-2-methyl-2-butenolic acid (cis) -2-methyl-2-butenolic acid (Z)-2-methyl-2-butenolic acid (trans) -2-methyl-2-butenolic acid 例： 32 三、Syn / anti 标记法 syn：类似于 Z（顺） anti：类似于 E（反） 例： C N R OH H N N Ph Ph CH3 H H Cl A B C cis-anti-cis anti anti anti C N H OH R N N Ph Ph CH3 H Cl H A B C cis-syn-cis syn syn syn ☞ 此标记法目前已很少使用。 33 四、绝对构型（absolute configuration）： R/S sign or: Cahn-Ingold-Prelog priority rule (1952) Christopher Kelk Ingold （1893~1970） University College of London England 现在有机化学里的很多概念，比如 亲核、亲电、SN1、SN2、E1、E2 以及中介论和共振论等等都是他与 罗宾逊等共创的。 He was best known for his contributions to chemical nomenclature and stereochemistry. Robert Sidney Cahn （1899~1981） Royal institute of chemistry British 34 Vladimir Prelog （1906~1998） Swiss Federal Institute of Technology Swiss Winner of Nobel Prize for Chemistry in 1975. “For his research into the stereochemistry of organic molecules and reactions”. 35 按“次序规则” 选择同一原子所连的4个原子 /基团中较大的3个原子/基团，将最小的原子/基 团远离观察点，若3个较大的原子/基团排列为顺 时针者，为 R 构型，为逆时针者为 S 构型。 R：rectus S：sinister 规 定 36 按次序规则：a > b > c > d [copy]
按次序规则：A>B>C>D 丙二烯型(allenesor:propadienes): “人人 女恩 。先看到的为原子序数最大的原子成基团。 联苯型(biphenyls)： 五、相对构型(relative configuration):DL 最早人为规定： CH.OH 。从连有原子序数最大的原子或基团的一方观察。 1951年，荷兰化学家及品体学专家 例： 对构型
37 按次序规则：A > B > C > D R S B A C D B C A D H OH C2H5 CH3 H OH C2H5 CH3 R S 例： 38 丙二烯型（allenes or: propadienes）： C F Cl C C Cl H F Cl H Cl (1) (2) (3) R C F Cl C C H Cl F Cl Cl H (1) (2) (3) S ☞ 先看到的为原子序数最大的原子或基团。 39 联苯型（biphenyls）： Br F H F (1) (2) (3) S F H Br F Br F F H (1) (2) (3) H F Br F R ☞ 从连有原子序数最大的原子或基团的一方观察。 40 D-(+)-甘油醛 D-(+)-glyceraldehyde L-(-)-甘油醛 L-(-)-glyceraldehyde 五、相对构型（relative configuration）：D/L 最早人为规定： CHO H OH CH2OH CHO HO H CH2OH 41 D-(+)-酒石酸 D-(+)-tartaric acid L-(-)-酒石酸 L-(-)-tartaric acid 1951 年 ， 荷 兰 化 学 家 及 晶 体 学 专 家 Johannes Martin Bijvoet（1892~1980）通过 X-ray 测得右旋酒石酸的实际构型，与最初 人为规定的构型一致，故 D/L 构型也称为相 对构型。 COOH HO H H OH COOH COOH H OH HO H COOH 42 例： D-葡萄糖 D-glucose D-甘露糖 D-mannose D-阿洛糖 D-allose D-半乳糖 D-galactose CHO HO H H OH HO H HO H CH2OH L-葡萄糖 L-glucose CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH CHO HO H HO H H OH H OH CH2OH CHO H OH HO H HO H H OH CH2OH CHO H OH H OH H OH H OH CH2OH dl
特则提示☐ 大、差向异构体(epimers) 无论是DL还是S标记方法，都不能通 过其标记的构型来判断旋光方向」 若光学异构体之间，分子结构中有两个 及以 生中心的构型不 因为旋光方向是化合物的圆有性质，而对 化合物的构型标记只是人为规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判 断其旋光方向，必须依靠实验测定。 ★D/L构型表示法只用在糖、a氨基酸、c (anomers) 径基酸的构型表示。 端基差向异构体(anomers） 例： 看 a对 -圭-总 D : 36.4% 63.6% 【回=112°)×36.4%+618.P63.6%=52.T
43 无论是 D/L 还是 R/S 标记方法，都不能通 过其标记的构型来判断旋光方向！ 因为旋光方向是化合物的固有性质，而对 化合物的构型标记只是人为规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判 断其旋光方向，必须依靠实验测定。 ★ D/L 构型表示法只用在糖、a-氨基酸、a- 羟基酸的构型表示。 特 别 提 示 ！ 44 六、差向异构体（epimers） 若光学异构体之间，分子结构中有两个 及以上手性中心，但仅一个手性中心的构型不 同、其余构型相同，则彼此称差向异构体。 ☞ 如果构型不同的手性原子在第一位或最后 一 位 上 ， 则 称 为 端 基 差 向 异 构 体 （anomers）。 45 例： D-葡萄糖 D-glucose D-甘露糖 D-mannose D-阿洛糖 D-allose D-半乳糖 D-galactose CHO HO H H OH HO H HO H CH2OH L-葡萄糖 L-glucose CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH CHO HO H HO H H OH H OH CH2OH CHO H OH HO H HO H H OH CH2OH CHO H OH H OH H OH H OH CH2OH dl 46 端基差向异构体（anomers）： 例： D-α-葡萄糖 D-α-glucose D- β -葡萄糖 D- β -glucose O H OH OH OH HOH2C OH O OH OH HOH2C OH H OH 47 七、糖的α,β-异头物（anomers） —— 糖的端基差向异构体 D-α-葡萄糖 D-α-glucose D- β -葡萄糖 D- β -glucose O H OH OH OH HOH2C OH O OH OH HOH2C OH H OH 48 O CH2OH OH H OH OH OH O CH2OH H OH OH OH OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2O H D-a-(-)-Glu [a] -112° mp. 146℃ D-β-(-)-Glu [a] -18.7° mp. 150℃ D-(+)-Glu 36.4% < 0.5% 63.6% [a] = (-112°) ´36.4% + (-18.7°)´63.6% = -52.7° 例：
例： 八、对映异构(onantiomers):d训&+ 草 顺时针=右旋：用“d”或“+“表示 旋光方向 逆时针=左旋：用或“”表示 李 例 九、赤式(erythro)&苏式(hreo》 借鉴于赤葬塘和苏阿糖的名称，套用在 些含有两个 状化 不对称碳原子上 物个只有一 取代基中，有 不同) 器石 L9 L(-tartaric acid 业餐动股染变内州 一毛毛一 毛 苏L23米基丁施threo-L2 -bromo--3 phenyibutan
49 CHO H OH H OH HO H HO H CH3 O OH OH OH CH3 OH H O OH OH OH CH3 H OH 例： L-鼠李糖 L-rhamaose L-α-rhamaose L-β-rhamaose 50 八、对映异构（enantiomers） ：d/l & +/- 旋光方向 顺时针 = 右旋：用“d” 或“+”表示 逆时针 = 左旋：用“l” 或“-”表示 dextrorotatory levorotatory 51 D-(+)-酒石酸 D-(+)-tartaric acid D-(d)-酒石酸 D-(d)-tartaric acid L-(-)-酒石酸 L-(-)-tartaric acid L-(l)-酒石酸 L-(l)-tartaric acid 例： COOH HO H H OH COOH COOH H OH HO H COOH 52 九、赤式（erythro）& 苏式（threo） 借鉴于赤藓糖和苏阿糖的名称，套用在某 些含有两个不对称碳的链状化合物（在此化合 物中两个不对称碳原子上的三个取代基中，有 两个相同、只有一个不同）。 ☞ 假若第三个基团相同，此化合物变为内消 旋化合物，则为“赤式”；反之为“苏式”。 53 CHO H OH H OH CH2OH CHO HO H HO H CH2OH CHO HO H H OH CH2OH CHO H OH HO H CH2OH D-赤藓糖 D-erythrose L-赤藓糖 L-erythrose D-苏阿糖 D-threose D-苏阿糖 D-threose 54 例： Ph H CH3 H CH3 Br H Br CH3 H CH3 Ph Br CH3 H H CH3 Ph Ph H CH3 CH3 H Br CH3 Br H H CH3 Ph Br H CH3 H CH3 Ph 赤-D-2-溴-3-苯基丁烷 erythro-D-2-bromo-3-phenylbutane 苏-L-2-溴-3-苯基丁烷 threo-L-2-bromo-3-phenylbutane
十外型(exo)&(endo)内型标记法 于阻碍较大或“ 内部 eyme1eaaz。 在广义的二环体系中： 确定主桥的次序： 1.含有杂原子的桥： 2最短的桥 包和的桥； 4.取代基最少的桥： m 5具未取代基的桥（按次序规则）。 十一一、多环取代基的立体构型：aB 1.C2:甾类：AWB环、B/C环为反式，CD环为顺式 在留体化合物的立体结构中规定 CmR多为a构型 甾体母核环上的取代基若与角甲基(10 例：孕甾烷(pregnane)。 CH、13-CH,)相比，若在同侧为B构型， 若在异侧则为a-构型。 。类推：三萜或其它类型的天然有机化合物 亦按此规定标记。 2.强心苷类：AWB环多为顺式，B/C环为反式， 例：毛地黄毒苷元(digitoxigenin), CD环为顺式，17C-R多为B构型 列：强心淄（cardenolide), 了 37)
55 十、外型（exo）&（endo）内型标记法 双环化合物中，靠近主桥环上的取代基位 于阻碍较小或“外边的”位置时用“exo” 标记， 靠近主桥环上的取代基位于阻碍较大或“内部 的”位置时用 “exdo” 标记。 在广义的二环体系中： (CH2)m exo endo m > n (CH2)n 56 例： CH3 H H CH3 (exo)-双环[2,2,1]庚烷 (exo)-dicyclo-[2,2,1]-heptane (exdo)-双环[2,2,1]庚烷 (exdo)-dicyclo-[2,2,1]-heptane 1. 含有杂原子的桥； 2. 最短的桥； 3. 饱和的桥； 4. 取代基最少的桥； 5. 具未取代基的桥（按次序规则）。 确定主桥的次序： 57 十一、多环取代基的立体构型：α/β 在甾体化合物的立体结构中规定： 甾体母核环上的取代基若与角甲基（10- CH3、13-CH3）相比，若在同侧为β-构型， 若在异侧则为α-构型。 ☞ 类推：三萜或其它类型的天然有机化合物 亦按此规定标记。 58 1. C21甾类：A/B 环、B/C 环为反式，C/D 环为顺式， C17-R 多为α构型 例：孕甾烷（pregnane）。 CH2CH3 H H C2H5 59 2. 强心苷类：A/B 环多为顺式，B/C 环为反式， C/D 环为顺式，17C-R 多为β构型 例：强心甾（cardenolide）。 强心甾-20(22)-烯 card-20(22)-enolide O O O O 强心甾 cardenolide 60 例：毛地黄毒苷元（digitoxigenin）。 3β,14β-二羟基-5β-H-17α-H-强心甾-20(22)-烯 3β,14β-dihydroxyl-5β-H-17α-H-card-20(22)-enolide HO H OH O O OH H H HO H O O 10 3 13 14 17
例： sutnone but-20(21).2(3) 3.留体皂苷：WB环有顺式也有反式，但B/C CD环均为反式，D/E环为顺式，E/F环为螺环， p亮织。 螺旋烷(spirostane)类：*C-l为s构型 异爆旋缁烷(isosprostane)类：*CI7为R构型。 ”见下页例 舌：h米格。 5爆旋烧 牙德统。 3-hydroxyl-5-H-spirostan-12-on 5:底
61 例： O O O O 海葱甾 scillanolide 蟾酥甾 bufanolide 海葱甾-20(21),22(23)二烯 scill- 20(21),22(23)-dianolide buf- 20(21),22(23)-dianolide 62 例：从中亚绿色蟾蜍中分离得到的一种新的强心 苷元 gamabufotalin，结构如下。 HO O O OH HO 3β,11α,14β-trihydroxyl-17α-Hbuf- 4(5),20(21),22(23)-trianolide 63 3. 甾体皂苷：A/B 环有顺式也有反式，但 B/C、 C/D 环均为反 式，D/E 环为顺式，E/F 环为螺环。 螺旋甾烷（spirostane）类：*C-17 为 S 构型。 异螺旋甾烷（isospirostane）类：*C-17 为 R 构型。 ☞ 见下页例。 64 螺旋甾烷 spirostane 5α-H-螺旋甾烷 5α-H-spirostane 5β-H-螺旋甾烷 5β-H-spirostane 10 13 17 O O H H H 16 18 19 20 21 22 25 27 S* 5 O H O O H O 65 例： 剑麻皂苷元 sisalagenin 3β-hydroxyl-5α-H-spirostan-12-one O HO O O HO O O H H O 66 10 13 17 O O H H H 16 18 19 20 21 22 25 27 R* 5 异螺旋甾烷 isospirostane 5α-H-异螺旋甾烷 5α-H-isospirostane 5β-H-异螺旋甾烷 5β-H-isospirostane O H O O H O