★限制化学健的自由旋转的条件 本事日录 ◆C=C、C-=N、N=N,ete. 第一节双健造成的顺反异构 ,第二节环系造成的顺反异构 环的影响。 ,第三节空间障得造成的顺反异构 ◆空间障碍。 第四节综合原因造成的顺反异构 ◆其他因素。 之,双健类化合物 ining double bond) 第一节双健造成的顺反异构 Cis-frans isomerism from double bon X 000 肟类(oximes)): Y-e 亚胺类((imines): 偶氮类(a0s):
7 ★ 限制化学键的自由旋转的条件: v C=C、C=N、N=N , etc. v环的影响。 v空间障碍。 v其他因素。 8 本 章 目 录 n 第一节 双键造成的顺反异构 n 第二节 环系造成的顺反异构 n 第三节 空间障碍造成的顺反异构 n 第四节 综合原因造成的顺反异构 9 第一节 双键造成的顺反异构 Cis-trans isomerism from double bond 10 一、双键类化合物 (compounds containing double bond) C C R1 R2 R3 R4 · · 11 例: C C C2H5 H CH3 H cis-2-pentene C C H C2H5 CH3 H trans-2-pentene 12 肟类(oximes): 亚胺类(imines): C N R1 R2 OH C N R1 R2 OH C N R1 R2 R3 C N R1 R2 R3 偶氮类(azos): N N R1 R2 N N R1 R2
二、聚集多烯类化合物(Polyenes) 例:丙二烯(allene)>空间结构。 =c< 火 卫0 H 本章目录 对于豪集多稀体系,即可能造成几何异构 体,也可能造成光学异构体。 第一节双睫造成的顺反异构 ,第二节环系造成的顺反异构 。当双健为偶数时,可能造成光学异构体 ·第三节空闻障得造成的顺反异构 。当双使为奇数时,可能造成几何异构体, 第四节综合原因造成的顺反异构 若环上有两个碳原子且各有一个取代基,就 第三节环系造成的顺反异构 Cs-rnisomerism from cyclocompounds 实验正明:单环化合物可通过其平面式的对称 性来判别有否旋光性,凡有对称中心或对称平 面的,则无旋光性:反之,则有旋光性。 ★只能作为一个判断方法,不能作为实际的解释
13 二、聚集多烯类化合物(Polyenes) C H H C C H H C H H C C C H H C H H C C C C H H C H H C H H 14 H H H H 例:丙二烯(allene)空间结构。 15 对于聚集多烯体系,即可能造成几何异构 体,也可能造成光学异构体。 ☞ 当双键为偶数时,可能造成光学异构体。 ☞ 当双键为奇数时,可能造成几何异构体。 16 本 章 目 录 n 第一节 双键造成的顺反异构 n 第二节 环系造成的顺反异构 n 第三节 空间障碍造成的顺反异构 n 第四节 综合原因造成的顺反异构 17 第二节 环系造成的顺反异构 Cis-trans isomerism from cyclocompounds isomerism from cyclocompounds 18 一、取代的单环化合物 (Single-cyclo compounds) 若环上有两个碳原子且各有一个取代基,就 有顺反异构。 若环上有手性碳,则可能有对映异构。 ★ 只能作为一个判断方法,不能作为实际的解释。 实验证明:单环化合物可通过其平面式的对称 性来判别有否旋光性,凡有对称中心或对称平 面的,则无旋光性;反之,则有旋光性
三元环取代情况 四元环取代情况: 无旋光(有对称面) 有对映异构体 无旋光(有对称面)无旋光(有对称中心) 四元环取代情况: 例: cis-1-brome-3-chloroeyelobutane trans-1-bromo-3-chloroevclobutane 无旋光(有对称面)无旋光(有对称面) 五元环取代情况: 五元环取代情况: 品 无旋光(有对称面】 有对陕异构体 无旋光(有对称面) 有对驶异构体 有对映异构体 有对映异构体
19 A A A A A B A B 无旋光(有对称面) 有对映异构体 有对映异构体 有对映异构体 三元环取代情况: 20 无旋光(有对称面) A A 有对映异构体 A A 无旋光(有对称面) A A 无旋光(有对称中心) A A 四元环取代情况: 21 B A 有对映异构体 有对映异构体 B A A B 无旋光(有对称面) A B 无旋光(有对称面) 四元环取代情况: 22 Br Cl Br Cl 例: cis-1-bromo-3-chlorocyclobutane trans-1-bromo-3-chlorocyclobutane 23 五元环取代情况: A A A A A A A A 无旋光(有对称面) 有对映异构体 无旋光(有对称面) 有对映异构体 24 A B A B A B A B 有对映异构体 有对映异构体 有对映异构体 有对映异构体 五元环取代情况:
六元环取代情况: 六元环取代情况: 有对映丹构饰 有对映异构体 >有对映异构件 ,C 有对映异构 有对映异构付 ,○○ 高能时个化内, 二、多螺环化合物(poly-spiro compounds)) ◇X◇◇ 只可 ◇◇X ◇◇◇X 三、骈联环系化合物(parallel--rings compounds 对于多螺环体系,既可能造成几何异构 两个环骈联时,有可能产生顺反异构体, 体。也可能造成光学异构体。 。当环数为偶数时,可能造成光学异构体。 口当环激为奇数时,可能造成几何异构体。 C中.fCP
25 六元环取代情况: A A A A A A A A A A A A 无旋光 (有对称面) 无旋光 (有对称面) 无旋光 (有对称面) 有对映异构体 有对映异构体 无旋光 (有对称面) 26 A B A B A B A B A B A B 有对映异构体 有对映异构体 有对映异构体 有对映异构体 无旋光 (有对称面) 无旋光 (有对称面) 六元环取代情况: 27 思 考: 下列结构的化合物分别有几个立体异构体? A A B B A B B A 28 二、多螺环化合物(poly-spiro compounds) R1 R2 R3 R4 R3 R4 R1 R2 R3 R4 R1 R2 R1 R2 R3 R4 29 对于多螺环体系,既可能造成几何异构 体,也可能造成光学异构体。 ☞ 当环数为偶数时,可能造成光学异构体。 ☞ 当环数为奇数时,可能造成几何异构体。 30 三、骈联环系化合物(parallel-rings compounds) 两个环骈联时,有可能产生顺反异构体。 H CH3 H CH3 CH3 H CH3 H 例: dl dl cis trans
一、十氢化萘(naphthane)的构象 一取代的顺式十氢化萘有顺反异构体。 的“的-的 顺式有构象异构体 女-户 28-hydroxy-cisath 空 中- 2 c-hydroxyl-cis-naphthan 一取代反式十氢化禁也有顺反异构体。 c5-- 8amino-cis-naphtha 2B-hydroxyl-trans-naphthane 5-- - 1-amino-cis-naphthane 2 a-hydroxyl-trans-naphthane 以下化合物只有顺式 无反式 例:下化合物有顺式也有反式 > ★目前发现的最小的反式群联双环化合物 工 c
31 一、十氢化萘(naphthane)的构象 ★ 顺式ae骈连,反式ee骈连。反式较稳定。 反式无构象异构体 顺式有构象异构体 H H cis trans H H a e a e e 能垒太高 e a a 32 一取代的顺式十氢化萘有顺反异构体。 2β-hydroxyl-cis-naphthane OH OH H H OH 2α-hydroxyl-cis-naphthane OH OH H H OH 例: 33 NH2 NH2 H H NH2 NH2 H2N H H NH2 1α-amino-cis-naphthane 1β-amino-cis-naphthane 例: 34 一取代反式十氢化萘也有顺反异构体。 例: H OH H OH OH H H OH 2β-hydroxyl-trans-naphthane 2α-hydroxyl-trans-naphthane 35 例:以下化合物只有顺式,无反式。 36 例:下化合物有顺式也有反式。 cis trans ★ 目前发现的最小的反式骈联双环化合物:
经验规律: 思考: 骈联体系中,群联环系若少于7个C原子 。下列结构的化合物有多少个立体异构体? 则只有顺式面无反式。 两个环群联时,环上原子总数若大于了 个,则可能有顺式也有反式。 o e同,ea三,意8出o 卧桥环化哈 ompounds) 体系张力很大的桥环只能以顺式稠合 的形式存在。 共函 可变形的大环(张力较小)的桥环体 系可能有顺式、反式结构存在。 双环1,1,小-戊烧 双环2,22小辛 例: 本章目录 双环44,小十一碳烷 第一节双镜造成的顺反异构 色 ,第二节环承造成的顺反异构 第三节空南康研选应的顺反异热 原式桥 第四节条合原因造成的顺反异构 反式桥
37 骈联体系中,骈联环系若少于 7 个 C 原子 则只有顺式而无反式。 两个环骈联时,环上原子总数若大于 7 个,则可能有顺式也有反式。 (★小环间骈联时,因呈反式则环张力太大, 所以只能以顺式存在。) 经 验 规 律: 38 思 考: 下列结构的化合物有多少个立体异构体? CH3 (cis 两个,trans 二个,再加dl,共8个) 39 四、桥环化合物 (bridged-rings compounds) 体系张力很大的桥环只能以顺式稠合 的形式存在。 可变形的大环(张力较小)的桥环体 系可能有顺式、反式结构存在。 40 双环-[1,1,1]-戊烷 双环-[2,2,2]-辛烷 例: H H H H 顺式桥 顺式桥 41 顺式桥 反式桥 双环-[4,4,1]-十一碳烷 例: H H H H 42 本 章 目 录 n 第一节 双键造成的顺反异构 n 第二节 环系造成的顺反异构 n 第三节 空间障碍造成的顺反异构 n 第四节 综合原因造成的顺反异构
一、取代的多联苯类化合物(Polyphenyls) 例:取代的二联苯。 第三节空间障得造成的顺反异构 Cis-trans isomerism from stereo objection & 5 例:取代的三联, 顺式()有旋光异构体 反式(am)有对称中心 对于多联苯体系,由于健的旋转受到丁 二、其它具有特点化合物举例(others) 限制,即可能造成几何异构体,也可能造成 光学异构体。 。当苯环为偶数时,可能造成光学异构体。 。当苯环为奇数时,可能既造成几何异构 体,也可能造成光学异构体。 禁王下:刻:受 ?1的空间障得教应很大
43 第三节 空间障碍造成的顺反异构 Cis-trans isomerism from stereo trans isomerism from stereo objection 44 一、取代的多联苯类化合物(Polyphenyls) 例:取代的二联苯。 CH3 HO Br H3C OH Br dl 45 例: dl CHO HO HO OH CHO OH OH OH 棉 酚 gossypol CHO OH OH CHO HO HO OH OH HO OH HO CHO HO CHO OH OH OH HO 46 例:取代的三联苯。 顺式(cis)有旋光异构体 反式(trans)有对称中心 H3C CH3 CH3 H3C HO Br Br OH H3C CH3 CH3 H3C HO Br Br OH 47 对于多联苯体系,由于键的旋转受到了 限制,即可能造成几何异构体, 也可能造成 光学异构体。 ☞ 当苯环为偶数时,可能造成光学异构体。 ☞ 当苯环为奇数时,可能既造成几何异构 体,也可能造成光学异构体。 48 Me2N I H I 2N C NMe2 C I O O 二、其它具有特点化合物举例(others) ∵ I 的空间障碍效应很大 两个羰基处于环下,为:顺式 分处于环的上、下,为:反式
本章目录 :第一节双能造成的顺反异构 第二节环系造成的顺反异构 第四节综合原因造成的顺反异构 第三节空间胖语造成的顺反异构 Cis-frans isomerism from somes 第四节繁合原因造成的顺反异构 环化合的 alkenes) 8-10C的环烯都能形成顺、反异构,但 顺式异构体的德定性大于反式: 因为张力作用,7个C以下的环烯均为 顺式,不可能有反式。 小 X B R2 substituted cyclohexenes 10C以上的环烯由于柔顺性增加,反式 二、轮烯类化合物(annulenes) 异构体比例增加,德定性增强: ★10C以下为全顺式。 ★10C碳以上反式有可能存在。 H ★影响因素主要为环内H的相互斥力及环张力。 阴:八轮烯
49 本 章 目 录 n 第一节 双键造成的顺反异构 n 第二节 环系造成的顺反异构 n 第三节 空间障碍造成的顺反异构 n 第四节 综合原因造成的顺反异构 50 第四节 综合原因造成的顺反异构 Cis-trans isomerism from somes isomerism from somes 51 一、环烯类化合物 (cyclenes or: cycloalkenes) 因为张力作用,7 个 C 以下的环烯均为 顺式,不可能有反式。 substituted cyclohexenes R1 R2 例: 52 8~10C 的环烯都能形成顺、反异构,但 顺式异构体的稳定性大于反式: 取代的环辛烯 (substituted cyclooctene) R1 R2 R2 R1 cis trans 例: 53 10C 以上的环烯由于柔顺性增加,反式 异构体比例增加,稳定性增强: substituted cyclenes C C R2 R1 例: 54 二、轮烯类化合物(annulenes) ★ 10C 以下为全顺式。 ★ 10C 碳以上反式有可能存在。 ★ 影响因素主要为环内 H 的相互斥力及环张力。 例:八轮烯
三、外-内异构(out-in isomerism) 公 out-out 十四轮 十六轮烯 in-in 四、互变异构体 (tautomers or:dynamic isomers) 8心s 二 总之,造成顺反异构体的原因 很多,在研究有机化合物结构尤其是 推测未知化合物结构时,一定要从立 不怕做不到 就伯想不到 体化学的角度考虑全面
55 十二轮烯 十四轮烯 十六轮烯 例: 56 H N N H (CH2)9 (CH2)9 (CH2)9 H N (CH2)9 (CH2)9 (CH2)9 H N 三、外-内异构(out-in isomerism) 例: out-out out-in (CH2)9 (CH2)9 (CH2)9 N H H N in-in 57 四、互变异构体 (tautomers or: dynamic isomers) 例: CH3 C CH2 CH3 O CH3 C C HO H CH3 CH3 C C HO CH3 H 58 例: R1 C N O R2 R3 C R1 O- N R2 R3 + R1 C N S R2 R3 C R1 S- N R2 R3 + 59 总之,造成顺反异构体的原因 很多,在研究有机化合物结构尤其是 推测未知化合物结构时,一定要从立 体化学的角度考虑全面。 60 不 就 怕 怕 做 想 不 不 到 到 本节完 Photo by Li Ligeng
本章目录 第一节双睫造成的顺反异构 第二节环系造成的顺反异构 版权所有游绝转录 第三节空间障造成的顺反异构 第四节综合原因造成的顺反异构
61 本 章 目 录 n 第一节 双键造成的顺反异构 n 第二节 环系造成的顺反异构 n 第三节 空间障碍造成的顺反异构 n 第四节 综合原因造成的顺反异构 62 版权所有 谢绝转录