第三章 质谱技术
第三章 质谱技术
3.1 概述 分子质量精确测定与化合 物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同 位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； m/z 15 29 43 57 85 99 113 142 71
3.1 概述 分子质量精确测定与化合 物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同 位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； m/z 15 29 43 57 85 99 113 142 71
◼ 气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电 子流轰击或强电场作用，丢失价电子生成分子离 子；同时，化学键也发生某些有规律裂解，生成 各种碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁 场的作用下，按质荷比（即质量与电荷比值m/e） 的大小分开，排列成谱，记录下来即为质谱 （Mass Spectroscopy)
◼ 气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电 子流轰击或强电场作用，丢失价电子生成分子离 子；同时，化学键也发生某些有规律裂解，生成 各种碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁 场的作用下，按质荷比（即质量与电荷比值m/e） 的大小分开，排列成谱，记录下来即为质谱 （Mass Spectroscopy)
3.2 质谱仪 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 质谱仪的操作主要通过其三个基本功能来实施。首先必 须使分子离子化，它通过在离子源中进行电子电离、快 速原子/离子轰击、基体辅助激动解吸或电喷雾来实现； 其次，带电分子的离子及其碎片必须根据其质荷比来得 到分离，这往往在质量分析器中进行；最后，分离的带 电荷的碎片必须通过检测器检测
3.2 质谱仪 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 质谱仪的操作主要通过其三个基本功能来实施。首先必 须使分子离子化，它通过在离子源中进行电子电离、快 速原子/离子轰击、基体辅助激动解吸或电喷雾来实现； 其次，带电分子的离子及其碎片必须根据其质荷比来得 到分离，这往往在质量分析器中进行；最后，分离的带 电荷的碎片必须通过检测器检测
3.2.1 进样系统 ◼ 直接进样法（静态法）：对纯的化合物来说，一 般为气体或挥发性液体，可直接进样导离子源室， 而不需要专用设备或器件，这类似于气相色谱中 的样品进样。 ◼ 直接插入探针法：对于挥发性很小的固体样品， 需将样品放在不锈钢杆或探针顶端的小杯内，将 探针通过样品加入口放进离子源中，然后加热离 子源直至固体挥发。 ◼ 动态平衡法（色谱进样）：对一些组分较复杂的 混合物时，需将样品分离成一个个单一组分，再 进入质谱仪。最典型的就是气相或液相色谱通过 接口与质谱连接
3.2.1 进样系统 ◼ 直接进样法（静态法）：对纯的化合物来说，一 般为气体或挥发性液体，可直接进样导离子源室， 而不需要专用设备或器件，这类似于气相色谱中 的样品进样。 ◼ 直接插入探针法：对于挥发性很小的固体样品， 需将样品放在不锈钢杆或探针顶端的小杯内，将 探针通过样品加入口放进离子源中，然后加热离 子源直至固体挥发。 ◼ 动态平衡法（色谱进样）：对一些组分较复杂的 混合物时，需将样品分离成一个个单一组分，再 进入质谱仪。最典型的就是气相或液相色谱通过 接口与质谱连接
3.2.2 离子源 ◼ 在离子源中样品被电离成离子，不同性质的样品可能需要 不同的电离方式。 1）电子轰击电离（electron impact, EI) EI电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使 其电离。用钨或铼制作的灯丝在高真空中发射出电子。灯 丝与电离盒之间的电压称为电离电压。对有机化合物通常 选用70eV的电压。 样品蒸气 离子源
3.2.2 离子源 ◼ 在离子源中样品被电离成离子，不同性质的样品可能需要 不同的电离方式。 1）电子轰击电离（electron impact, EI) EI电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使 其电离。用钨或铼制作的灯丝在高真空中发射出电子。灯 丝与电离盒之间的电压称为电离电压。对有机化合物通常 选用70eV的电压。 样品蒸气 离子源
2）化学电离（Chemical ionization, CI) ◼ 化学电离: 将样品气体和反应气体分子混合 （其中样品含量约0.1％），进入电离室后， 首先用电子轰击方式使反应气体电离，然 后反应气体与样品气体进行离子-分子反应 而使样品气体电离，因此样品的离子是由 离子-分子反应产生的。这样产生的离子能 量较小，故碎片较少。 ◼ 对于不稳定的有机化合物，可得到较强的 分子离子峰
2）化学电离（Chemical ionization, CI) ◼ 化学电离: 将样品气体和反应气体分子混合 （其中样品含量约0.1％），进入电离室后， 首先用电子轰击方式使反应气体电离，然 后反应气体与样品气体进行离子-分子反应 而使样品气体电离，因此样品的离子是由 离子-分子反应产生的。这样产生的离子能 量较小，故碎片较少。 ◼ 对于不稳定的有机化合物，可得到较强的 分子离子峰
3）大气压化学电离 （atmospheric pressure chemical ionization, APCI) ◼ 在大气压下，化学电离反应的速率更大， 电离效率应更高。 ◼ 主要困难是将大气压力下产生的离子转移 到处于高真空（<10-6Torr)状态的质量分析 器中。 ◼ 现在常用的是电晕放电电离
3）大气压化学电离 （atmospheric pressure chemical ionization, APCI) ◼ 在大气压下，化学电离反应的速率更大， 电离效率应更高。 ◼ 主要困难是将大气压力下产生的离子转移 到处于高真空（<10-6Torr)状态的质量分析 器中。 ◼ 现在常用的是电晕放电电离
4）快原子轰击（Fast atom bombardment, FAB) ◼ 属于二次离子质谱，以高能量的初级离子轰击表面，再对 由此产生的二次离子进行质谱分析。 ◼ 以液体基质负载样品，使用中性原子束作为初级高能量粒 子。 ◼ 理想的基质必须蒸汽压低，同时是被分析样品的良好溶剂， 甘油是最常用的一种基质。 原子枪 样品 MH+ Ar0 /Cs+
4）快原子轰击（Fast atom bombardment, FAB) ◼ 属于二次离子质谱，以高能量的初级离子轰击表面，再对 由此产生的二次离子进行质谱分析。 ◼ 以液体基质负载样品，使用中性原子束作为初级高能量粒 子。 ◼ 理想的基质必须蒸汽压低，同时是被分析样品的良好溶剂， 甘油是最常用的一种基质。 原子枪 样品 MH+ Ar0 /Cs+
5）电喷雾电离（Electro spray ionization, ESI) ◼ 是一种使用强静电场的电离技术。 ◼ 原理：不锈钢毛细管被加以3-5kV的正电压，与相距约 1cm接地的反电极形成强静电场。被分析的样品溶液从毛 细管流出时在电场作用下形成高度荷电的雾状小液滴；在 向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂的挥发逐渐缩小， 其表面上的电荷密度不断增大。当电荷之间的排斥力足以 克服表面张力时，液滴发生裂分；经过这样反复的溶剂挥 发－液滴裂分过程，最后产生单个多电荷离子。 ◼ 电喷雾通常要选择合适的溶剂。除了考虑对样品的溶解能 力外，溶剂的极性也需考虑。一般来说，极性溶剂（如甲 醇、乙腈、丙酮等）更适合于电喷雾
5）电喷雾电离（Electro spray ionization, ESI) ◼ 是一种使用强静电场的电离技术。 ◼ 原理：不锈钢毛细管被加以3-5kV的正电压，与相距约 1cm接地的反电极形成强静电场。被分析的样品溶液从毛 细管流出时在电场作用下形成高度荷电的雾状小液滴；在 向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂的挥发逐渐缩小， 其表面上的电荷密度不断增大。当电荷之间的排斥力足以 克服表面张力时，液滴发生裂分；经过这样反复的溶剂挥 发－液滴裂分过程，最后产生单个多电荷离子。 ◼ 电喷雾通常要选择合适的溶剂。除了考虑对样品的溶解能 力外，溶剂的极性也需考虑。一般来说，极性溶剂（如甲 醇、乙腈、丙酮等）更适合于电喷雾