4两费米子体系的自旋波函数 总波函数v(1,S=:2,S2)。 若忽略L·S耦合,则 (石,S1:,S2:)=v(石,)x(S:252:)(总的Hbe空间是位形空间和自旋空间的直积) 体系总波函数交换反对称性要求 )空间对称以(,),自旋反对称x(S:,S2), 或b)空间反对称U(,),自旋对称x(S,S2) 若忽略S·S2耦合,自旋波函数 x(s12:)=x(s:)x(2)。(总的自旋空间是两个自旋子空间的直积) 因为单费米子的s只有两个本征态 所以两个费米子体系有4个独立的自旋波函数: x1(1)x1(2),x1(1)x1(2),x1(1)x1(2),x1(1)x1(2), 可以构成4个独立的对称或反对称自旋态: x(S1:,S2)=x1(1)x1(2), x2(SS2)=5x1()x2(2)+x1(2)x2() x2(S1:,S2)=x1(1)x1(2), x(S25S)=5x10)x1(2)-(2)x2() 但这4个自旋态是否是总自旋角动量 2=(S+5)=S++255.+25,+2S 和S:=S1+S2 的本征态呢? 因为两自旋子空间相互独立,有
4.两费米子体系的自旋波函数 总波函数 ( ) 1 1 2 2 , ; , z z ψ r s r s K K 。 若忽略 L ˆ • S ˆ 耦合，则 K K ( ) 1 1 2 2 ( 1 2 ) ( 1 2 , ; , , , z z z ψ ψ r s r s = r r χ s s z ) K K K K （总的 Hilbert 空间是位形空间和自旋空间的直积） 体系总波函数交换反对称性要求： a）空间对称 ( 1 2 ψ + r r, ) K K ，自旋反对称 χ− ( ) S S 1z , 2z ， 或 b）空间反对称 ( 1 2 ψ − r r, ) K K ，自旋对称 χ+ ( ) S S 1z , 2z 。 若忽略S ˆ 1 • S ˆ 耦合，自旋波函数： K K 2 χ χ ( ) s s 1 2 z z , = (s1z ) χ (s2z ) 。（总的自旋空间是两个自旋子空间的直积） 因为单费米子的sˆz 只有两个本征态 1 2 1 0 χ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ， 1 2 0 1 χ − ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ， 所以两个费米子体系有 4 个独立的自旋波函数： 1 ( ) 1 ( ) 2 2 χ χ 1 2 ， 1 ( ) 1 ( ) 2 2 χ χ 1 2 − ， 1 ( ) 1 ( ) 2 2 χ χ 1 2 − ， 1 ( ) 1 ( ) 2 2 χ χ 1 2 − − ， 可以构成 4 个独立的对称或反对称自旋态： ( ) ( ) ( ) 1 1 2 1 1 2 2 , 1 z z χ + S S = χ χ 2 ， ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 , 1 2 2 2 z z χ χ + S S χ χ − − ⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ χ 1 ， ( ) ( ) ( ) 3 1 2 1 1 2 2 , 1 z z χ χ + S S χ − − = 2 ， ( ) 1 2 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 2 2 2 1 , 1 2 2 2 z z χ χ − S S χ χ − − ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ χ 1 z 。 但这 4 个自旋态是否是总自旋角动量 ( ) 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 2 2 x x y y z z S S = + S = S + S + S S + S S + S S K K K K K 和 1 2 ˆ ˆ ˆ z z S S = + S 的本征态呢？ 因为两自旋子空间相互独立，有 1
2x=s2x1()x1(2)+x1()s2x1(2) z 方(0 4(01 2(10 (10 2(i0 22=2h2x,S.x2=bz 同理可证明 22=2h2x2,S.x2 Sx=2n'x,Sxi=-hxi =0 x.=0 故,,都是S2,S:的本征态 本征值 本征态 S2=2h2,S=1S={0 对称三重态 s2=0,S=0.S=0, x反对称单态。 问题:两全同费米子体系的自旋波函数是否一定是上述4个态之一呢? 回答:若体系取反对称自旋态,必为x;若取对称自旋态,可以是x,x2,x的线形 组合,不再是自旋的本征态。 以上分别考虑了空间波函数的对称性和自旋波函数的对称性,以下考虑实际的全同粒子 体系 5原子态 1)氦原子态 设含有Z个电子的原子的哈密顿量为 Ze2).1 第一项为动能,第二项是电子一原子核相互作用,第三项是两电子之间相互作用,忽略了三
( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ S S χ χ 1 2 χ χ 1 S χ 2 + ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎟ ⎠ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ ⎝ K K K 1 1 ( ) 2 1 ( ) 1 1 ( ) 2 1 ( ) 1 1 ( ) 2 1 ( ) 2 2 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 1 2 2 1 2 2 1 x x y y z z S S χ χ S χ S χ S χ S χ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ + + ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ + ⎜ ⎟⎜ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ 2 ⎞ ⎟ ⎠ 2 2 2 1 2 ˆ ˆ 3 1 0 4 0 1 S S ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ K K ∵ = ， 1 2 0 1 ˆ ˆ 2 1 0 x x S S ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = ， 1 2 0 ˆ ˆ 2 0 y y i S S i ⎛ ⎞ − = = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = ， 1 2 1 0 ˆ ˆ 2 0 1 z z S S ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ − = ， ˆ 2 1 2 1 S χ χ 2 ∴ + + = K = ， 1 1 ˆ z S χ+ + = =χ ， 同理可证明 ˆ 2 2 2 2 S χ χ 2 + + = K = ，S ˆ zχ+ 2 = 0， ˆ 2 3 2 3 S χ χ 2 + + = K = ， 3 3 ˆ z S χ χ + + = −= ˆ 2 S χ 0 − = K ， S ˆ zχ− = 0。 故 χ+ ， χ −都是S ˆ 2 ， 的本征态： K ˆ z S 本征值 本征态 2 2 S = 2 K = ， 1, 0 ， z S S ⎧ ⎪ = = ⎨ ⎪ ⎩− = = 1 2 3 χ χ χ + + + ⎫ ⎪ ⎬ ⎪ ⎭ 对称三重态； 2 S = 0 K ， 0, 0， z S S = = χ − 反对称单态。 问题：两全同费米子体系的自旋波函数是否一定是上述 4 个态之一呢？ 回答：若体系取反对称自旋态，必为 χ −；若取对称自旋态，可以是 1 χ+ ， 2 χ+ ， 3 χ+ 的线形 组合，不再是自旋的本征态。 以上分别考虑了空间波函数的对称性和自旋波函数的对称性，以下考虑实际的全同粒子 体系。 5.原子态 1）氦原子态 设含有 Z 个电子的原子的哈密顿量为 2 2 2 1 1 ˆ 2 2 z z j j j j j k 2 k Ze e H = ≠ m r r r ⎛ ⎞ = −⎜ ∇ − ⎟ + ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ ∑ ∑ = K K K ， 第一项为动能，第二项是电子－原子核相互作用，第三项是两电子之间相互作用，忽略了三 2
体以上相互作用。在第三项中,两电子的相互作用在求和中进行了两次,故有因子1/2 由于没考虑L·S耦合,原子态为 v(F…,F)x( 对于氦原子,z=2,对称或反对称的自旋态上面巳给出。若不考虑两电子之间相互作 用,空间波函数为 v(,)=vm()vm() 总能量 E=E.+ n(e2) 2h2 基态 (行,)=vm()v1m(E2) E 由于两电子相互作用势 一>0,实际的基态能量要大于-109F。这时需要用微扰 方法来求解基态能。 问题:基态的自旋波函数是对称的或反对称的? 答:由于空间波函数是对称的,故自旋波函数是反对称的。 如果不是基态,必须考虑空间波函数的对称或反对称结构 2)原子的角动量 考虑有2个价电子的原子。 系统的行为由价电子决定,可以看成是由全同价电子构成的体系。 自旋角动量: 量子数 S=0,1 轨道角动量 量子数l=12=1L=-l2…+2=0…,21 总角动量:方=i+§ 量子数j=|L-S…b+ss∥ IL-1,L,L+1S 问题:交换对称性对于L和S的取值有无限制?
体以上相互作用。在第三项中，两电子的相互作用在求和中进行了两次，故有因子 1/2。 由于没考虑 L ˆ • S ˆ 耦合，原子态为 K K ( ) 1 ( 1 , , ,..., z z z ψ χ r r s s z ) K K " 。 对于氦原子， ，对称或反对称的自旋态上面巳给出。若不考虑两电子之间相互作 用，空间波函数为 z = 2 ( ) 1 2 ( 1 ) ( 2 , nlm n l m ψ ψ r r = r ψ ′ ′ ′ r ) K K K K ， 总能量 E n n = + ε ε ′ ， ( )2 2 2 2 1 2 n m Ze n ε = − = 。 基态 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 / 00 1 2 100 1 100 2 3 8 , r r a r r r r e a ψ ψ ψ π − + = = K K K K K K ， E e 00 = −109 V 。 由于两电子相互作用势 2 1 2 0 e r r > −K K ，实际的基态能量要大于 。这时需要用微扰 方法来求解基态能。 −109 eV 问题：基态的自旋波函数是对称的或反对称的？ 答：由于空间波函数是对称的，故自旋波函数是反对称的。 如果不是基态，必须考虑空间波函数的对称或反对称结构。 2）原子的角动量 考虑有 2 个价电子的原子。 系统的行为由价电子决定，可以看成是由全同价电子构成的体系。 自旋角动量： 1 2 1 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ 1 1 0,1 2 2 S S S S s s S = + = = = K K K K 量子数 2 ˆ S K 轨道角动量： 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , , 0, ,2 L L L L L l l l l L l l l l = + = = = − + = K K K K K " " 量子数 l 总角动量： ， ˆ ˆ ˆ J L = + S K K K 量子数 0 , , 1, , 1 1 L S j L S L S L L L S ⎧ = = − + = ⎨ ⎩ − + = " 。 问题：交换对称性对于 L 和 S 的取值有无限制？ 3
总的波函数应该是反对称的。 空间波函数可分成质心与相对两部分。质心部分是R=(G+)的函数,是交换对称的。 相对部分为R(r)M(,9),交换两个电子时,F→-F,交换算符等价于宇称算符, Y(,q)=(-1)y(,q)。 故L为偶数时,相对空间波函数,总的空间波函数是对称的;L为奇数时,相对空间波函数, 总的空间波函数是反对称的 考虑总波函数的反对称要求 空间对称,自旋反对称,此时L为偶数,S=0 或空间反对称,自旋对称,此时L为奇数,S=1。 不论何种情形,都有L+S为偶数。表明受波函数交换对称性的限制,L和S不能任意组合。 6固态 近似处理固体中电子的两种方法 1)忽略所有的相互作用,自由电子气模型;2)周期势。 以下只考虑自由电子气。 1)自由电子气 对于每个电子 固体内(0<x<L1,0<y<L,0<z<L): V2v=EL 固体外 0 分离变量
总的波函数应该是反对称的。 空间波函数可分成质心与相对两部分。质心部分是 ( 1 2 1 2 R = r + r ) K G G 的函数，是交换对称的。 相对部分为 R r NL ( )YLM (θ,ϕ ) ，交换两个电子时，r → −r K K ，交换算符等价于宇称算符， ( ) ( ) ( ˆ , 1 , L P Yij LM θ ϕ = − YLM θ ϕ ) 。 故 L 为偶数时，相对空间波函数，总的空间波函数是对称的；L 为奇数时，相对空间波函数， 总的空间波函数是反对称的。 考虑总波函数的反对称要求： 空间对称，自旋反对称，此时 L 为偶数， S = 0 ； 或空间反对称，自旋对称，此时 L 为奇数，S =1。 不论何种情形，都有 L + S 为偶数。表明受波函数交换对称性的限制，L 和 S 不能任意组合。 6.固态 近似处理固体中电子的两种方法： 1）忽略所有的相互作用，自由电子气模型；2）周期势。 以下只考虑自由电子气。 1） 自由电子气 对于每个电子： 固体内(0 ,0 ,0 ) x y z 2 2 2 E m − ∇ ψ ψ = = K < <x L y < < L < z < L ： 固体外：ψ = 0 分离变量： 4
(x,y,=)=X(x)Y(y)Z(=) (4, sink x+B, cosk x)(4, sin k, y+ B, cos k, )(4, sink =+B, cosk.=) E=E+E+e h 方 E.,E,E为分离变量常数 由连续性条件: v(y)=v(L2,y=)=0,v(x,0,=)=v(xL,=)=0,v(x,y.0)=v(x,yL)=0 单电子空间态函数vA(x,y=)=√8/sink, xsin k, yin k-, n/ n k 1, n,, n =L2L,L是固体体积, 单电子能量 E kite nr"y" 每个单电子态,即确定k,k,k,在动量空间的体积为 △k2Ak,△k LLL. T 设固体中有N个原子,Nq个电子。由总态函数反对称性的要求,每个确定动量态只能有2 个电子(一个自旋为,一个自旋为-),则Nq个电子占据Nq12个动量态,所占据的最 高动量(费米动量)k为 k Na|丌 1/8是考虑了动量空间中k>0,k,>0,k>0的限制,故电子数密度 3 厚度为的球壳内对应的体积为(4zk2)ak,具有的态数为 (4zk)dk
ψ ( ) x, , y z = X ( x)Y ( y) Z (z) ( ) sin cos ( ) sin cos ( ) sin cos Ax x x x y y y y z z z z = + k x B k x A k y + B k y A k z + B k z 2 x x mE k = = ， 2 y y mE k = = ， 2 z z mE k = = ， E = + E E x y + Ez ， Ex ， Ey ， Ez 为分离变量常数。 由连续性条件： ( ) 0, , ( , , ) 0 x ψ ψ y z = = L y z ， ( ) ,0, ( , , ) 0 y ψ ψ x z = = x L z ， ( ) , ,0 ( , , ) 0 z ψ ψ x y = = x y L ， 单电子空间态函数 ( ) , , 8 / sin sin sin x y z n n n x y z ψ x y z = V k x k y k z ， x x x n k L π = ， y y y n k L π = ， z z z n k L π = ， n n x y , , nz =1, 2,3"， V L = x y L Lz 是固体体积， 单电子能量 ( ) 2 2 222 2 2 x y z En n n x y z kkk k m m = + + = = = 2 。 每个单电子态，即确定kx ，ky ，kz ，在动量空间的体积为 3 3 x y z x y z k k k L L L V π π ∆ ∆ ∆ = = 。 设固体中有 N 个原子， Nq 个电子。由总态函数反对称性的要求，每个确定动量态只能有 2 个电子（一个自旋为 1 2 ，一个自旋为 1 2 − ），则 Nq 个电子占据 Nq / 2 个动量态，所占据的最 高动量（费米动量）kF 为 3 1 4 3 8 3 2 F Nq k V ⎛ ⎞ π π⎛ ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎟ ， 1/8 是考虑了动量空间中kx > 0，ky > 0，kz > 0 的限制，故电子数密度 3 2 3 F Nq k n V π = = 。 厚度为dk 的球壳内对应的体积为 ( ) 1 2 4 8 π k dk ，具有的态数为 ( ) 2 2 3 3 1 4 8 2 / k dk V k dk V π π π = ， 5
由于单电子的能量为,故固体的总能量为 hk v kid hksi E 2n丌 10丌m 能量密度 E hKE 由热力学关系 E +uFn 化学势∥就是单电子的最高能量 E,= k2 故体系压强为 P==E。 注意:经典情形时,P=E,P=E是交换反对称性导致的。 6
由于单电子的能量为 2 2 2 k m = ，故固体的总能量为 2 2 2 5 2 2 2 0 2 1 Fk F k V k V E k dk m m π π = = ∫ = = 0 ， 能量密度 2 5 2 10 F E k V m ε π = = = ， 由热力学关系 P nF ε = − + µ ， 化学势 µ F 就是单电子的最高能量 2 2 2 F F E k m µ = = = F ， 故体系压强为 2 3 P = ε 。 注意：经典情形时， 1 3 P = ε ， 2 3 P = ε 是交换反对称性导致的。 6