第28卷第1期 电子元件与材料 VoL 28 No. 1 2009年1月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS 研究与试 Sm3掺杂量对Co2Z六方铁氧体磁性能的影响 姚静,余利华,徐丹丹 武汉理工大学物理系,湖北武汉430071) 摘要:用普通陶瓷工艺制备了3BaO·2Co·xSm2O3·(10.8-x)Fe2O3六方铁氧体,研究了Sm2O3掺杂量对 CoZ六方铁氧体在特高频段(0.3~30GHz)下的复磁导率频谱特性的影响。结果表明:Sm3掺杂量x达到0.025时, 材料在特高频段的磁性能得到改善,μ为16,截止频率为L67GHza。 关键词:无机非金属材料;CωZ六方铁氧体;SmO3掺杂量;特髙频;复磁导率频谱特性 中图分类号:TM277文献标识码:A文章编号:1001-2028(2009)01-0044-02 Influences of Sm3+-doped amount on the magnetic properties of Co2Z hexaferrite in ultra-high frequency region YAO Jing, YU lihua, XU Dandan (Department of Physics, Wuhan University of Technology, Wuhan 430071, China) Abstract: The 3 Ba0.2C00.xSm2O3(10.8-x)Fe2O3 hexaferrites were prepared by conventional ceram ic technique Effects of m2O3 doped amounts on the complex permeability frequency characteristics of Co2z hexaferrite in ultrahigh frequency region(.3-3.0)GHz region were studied. The results show that when the Sm-doped amount x is 0.025, the magnetic properties of this materials are improved in ultra-high frequency reg ion, the initial permeability is 16, and cutoff frequency is 1.67 GHz Key words: non-metallic inorganic material; Co2Z hexaferrites; Sm2O3 doped amount; ultra-high frequency; complex permeability frequency characteristics 随着信息技术的迅猛发展,各种信息设备终端来它受到国内外学者广泛的关注,而其中又以CoZ 越来越小型化,高频化凹。由于软磁铁氧体材料在高型(CoZ: Ba: CoFey』O41)六方晶系铁氧体材料潜力 频下具有高磁导率、高电阻率、低损耗等特点,且最大。目前CoZ六方铁氧体材料在低温烧结片式电 具有批量生产容易、性能稳定、机械加工性能高以感材料及高频软磁材料应用硏究中显示出一些独特 及成本低等优点,因而迅速推广应用于通信、传感、优势阝-s。研究表明,通过材料掺杂改性、晶粒细化 音像设备、开关电源和磁头工业等方面。软磁铁氧及降低烧结温度等措施都能有效提高六方铁氧体材 体材料根据其结构特征可分为两类:立方尖晶石结料的性能,但目前利用稀土元素微量掺杂来调控CoZ 构的Mn/n、NiZn系铁氧体和平面六方晶系铁氧体。六方铁氧体材料微波性能的研究报道还比较少。笔者 其中MnZn、NiZn系铁氧体,根据 Snoek理论,由主要探讨Sm3掺杂量对制备的CoZ六方铁氧体材料 于受其立方结构的限制,只能在500MHz下工作,特高频段复磁导率频谱特性的影响。 无法满足当前软磁铁氧体材料向高频化方向发展的 趋势。平面六方晶系铁氧体相较于尖晶石铁氧体存 实验 在更大的磁各向异性,可以在甚高频段下正常工作。 以Sm2O3作为掺杂原料,利用普通陶瓷工艺制 由于六方晶系铁氧体在高频下优良的电磁性能,近年备Co2Z型六方铁氧体材料。试验样品主配方: 收稿日期:2008-08-06通讯作者:余利华 金项目:国防预研资助项目 作者简介:余利华(1960—),女,湖北武汉人,副教授,主要从事磁性功能材料的理论和工艺研究,Emal: yulhuawuhan(@sinan 姚静(1983-),女,湖北武汉人,研究生,研究方向为铁氧体磁性材料,E-mal:Yaojingwgd@foxmail.com
第28卷 第1期 电 子 元 件 与 材 料 Vol.28 No.1 2009 年 1 月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Jan. 2009 Sm3+掺杂量对 Co2Z 六方铁氧体磁性能的影响 姚 静，余利华，徐丹丹 （武汉理工大学 物理系，湖北 武汉 430071） 摘要: 用普通陶瓷工艺制备了 3BaO·2CoO·xSm2O3·（10.8 – x）Fe2O3六方铁氧体，研究了 Sm2O3 掺杂量对 Co2Z 六方铁氧体在特高频段(0.3 ~ 3.0 GHz)下的复磁导率频谱特性的影响。结果表明：Sm3+掺杂量 x 达到 0.025 时， 材料在特高频段的磁性能得到改善，μi为 16，截止频率为 1.67 GHz。 关键词: 无机非金属材料；Co2Z 六方铁氧体；Sm2O3掺杂量；特高频；复磁导率频谱特性 中图分类号: TM277 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2009）01-0044-02 Influences of Sm3+ -doped amount on the magnetic properties of Co2Z hexaferrite in ultra-high frequency region YAO Jing, YU Lihua, XU Dandan (Department of Physics, Wuhan University of Technology, Wuhan 430071, China) Abstract: The 3BaO·2CoO·xSm2O3·(10.8–x) Fe2O3 hexaferrites were prepared by conventional ceramic technique. Effects of Sm2O3 doped amounts on the complex permeability frequency characteristics of Co2Z hexaferrite in ultrahigh frequency region (0.3 ~ 3.0) GHz region were studied. The results show that when the Sm3+ -doped amount x is 0.025, the magnetic properties of this materials are improved in ultra-high frequency region, the initial permeability is 16, and cutoff frequency is 1.67 GHz. Key words: non-metallic inorganic material; Co2Z hexaferrites; Sm2O3 doped amount; ultra-high frequency; complex permeability frequency characteristics 随着信息技术的迅猛发展，各种信息设备终端 越来越小型化，高频化[1]。由于软磁铁氧体材料在高 频下具有高磁导率、高电阻率、低损耗等特点，且 具有批量生产容易、性能稳定、机械加工性能高以 及成本低等优点，因而迅速推广应用于通信、传感、 音像设备、开关电源和磁头工业等方面[2]。软磁铁氧 体材料根据其结构特征可分为两类：立方尖晶石结 构的 MnZn、NiZn 系铁氧体和平面六方晶系铁氧体。 其中 MnZn、NiZn 系铁氧体，根据 Snoek 理论，由 于受其立方结构的限制，只能在 500 MHz 下工作， 无法满足当前软磁铁氧体材料向高频化方向发展的 趋势。平面六方晶系铁氧体相较于尖晶石铁氧体存 在更大的磁各向异性，可以在甚高频段下正常工作。 由于六方晶系铁氧体在高频下优良的电磁性能，近年 来它受到国内外学者广泛的关注，而其中又以 Co2Z 型（Co2Z：Ba3Co2Fe24O41）六方晶系铁氧体材料潜力 最大。目前 Co2Z 六方铁氧体材料在低温烧结片式电 感材料及高频软磁材料应用研究中显示出一些独特 优势[3~5]。研究表明，通过材料掺杂改性、晶粒细化 及降低烧结温度等措施都能有效提高六方铁氧体材 料的性能，但目前利用稀土元素微量掺杂来调控 Co2Z 六方铁氧体材料微波性能的研究报道还比较少。笔者 主要探讨 Sm3+掺杂量对制备的 Co2Z 六方铁氧体材料 特高频段复磁导率频谱特性的影响。 1 实验 以 Sm2O3 作为掺杂原料，利用普通陶瓷工艺制 备 Co2Z 型六方铁氧体材料。试验样品主配方： 收稿日期：2008-08-06 通讯作者：余利华 基金项目：国防预研资助项目 作者简介：余利华（1960－），女，湖北武汉人，副教授，主要从事磁性功能材料的理论和工艺研究，E-mail: yulihuawuhan@sina.cnn ； 姚静（1983－），女，湖北武汉人，研究生，研究方向为铁氧体磁性材料，E-mail: Yaojingwgd@foxmail.com 。 研究与试 制
第28卷第1期 姚静等:Sm3掺杂量对Co2Z六方铁氧体磁性能的影响 3BaO·2Co·xSm2O3·(y-x)FeO,其中y=10.8,取代Fe3进入晶格内部,而Sm3(0.0964m)的半 x=0,0.005,0.025,0.050和0100。y=108为缺径大于Fe3+(0.0640mm 铁配方,正配方为12,前者较后者能得到更好的磁2.2显微结构 性能,这一点在文献和实验中都已得到证实。制备 图2是样品的断口在3000倍SEM下的照片, 工艺如下:将Fe2O3(99.3%)、Co3O4(996%)、BaCO3适量的Sm3掺杂(x≤0.025),明显促进了晶粒的生 990%)Sm2O3(99.0%)的粉末按照以下配方表示长,从图中可以看出,随着掺杂量的增加,晶粒在 式3BaO·2CoO·xSm2O3·(10.8-x)Fe2O3在行星型宽度方向逐渐变大,长宽比减小,晶粒间也更加致 球磨机上湿式混合0.5h,烘干后在1250℃C下预烧密。这可能是SmO3在预烧过程中生成了低熔点的 2h。然后二次球磨3h,烘干、过筛备用。将上述粉液相SmO2,从而导致样品烧结密度增加 料加入质量分数为9%的PVA溶液造粒。在130MPa 下压片,在1200℃下烧结3h。样品编号为So~S4 用XRD确定样品的物相组成和晶格常数:用SEM 观察样品的显微形貌;用HP8722ES矢量网络分析仪 测试样品在室温下的频谱特性 2结果与分析 (a)未掺杂 2.1物相分析 2不同样品的断口SEM照片 Fig 2 SEM micrographs of the cross-section for different sampl 图1是不同Sm掺杂量样品的XRD谱,XRD2.3特高频段频谱特性 分析结果表明:x≤0.100时,样品为单一的Z型六 利用矢量网络分析仪,测试了不同Sm3掺杂量 方铁氧体相,Sm3的掺杂未给六方结构中带来杂相。样品在特高频段范围内的复磁导率频谱(图3) 18 x=0 图1不同样品的XRD谱 Fig 1 XRD pattems of the difterent samples 图3SmO3掺杂量对CoZ六方铁氧体复磁导率的影响 晶格常数a和c是以衍射峰(1016)(110)的Fg3 Effects of Sm2O3 doped amounts on complex permeabilities of Co2Z dhk,按六方晶系面间距公式计算得到 结果表明:在x≤0.025范围内,随着Sm3掺杂 量的增加,样品初始磁导率(μ)由11增加到l6 复磁导率虚部(μ”)的峰值相应增加,而峰值位置也 (1)就是自然共振频率则向低频方向移动。这是由于当 x≤0.025时,随掺杂量的增加样品晶粒尺寸变大,气 由表1可知,a随Sm3掺杂量增加,基本保持孔率下降从而导致样品复磁导率增加,自然共振频 不变;而晶格常数c随着掺杂量的增加,出现反常的率向低频方向移动。但若Sm3掺杂量进一步增大 表1不同样品的晶格常数 ab 1 Lattice constants of difierent samples x≥0.050时,则会导致材料的复磁导率随掺杂量的增 加而下降,这是由于随Sm3掺杂量的进一步提高 228864 0.588 5.227472 Sm3取代Fe进入晶格内部而Sm3的磁矩(15μB) 5.227472 5.230 小于Fe3+(5.0μB)从而降低了Co2Z的分子磁矩, 导致复磁导率的下降 变化。当x≤0.025时,c值也基本保持不变:而当x 当x=0025时,样品的截止频率("=)为167 0.050时,c值增大且在0.050≤x≤0.100内保持不 GHz,为16,样品在特高频下的磁特性得到了改善。 变。c值的这种变化可能是由于掺杂量的增加,Sm3
第 28 卷 第 1 期 姚静等：Sm 45 3+掺杂量对 Co2Z 六方铁氧体磁性能的影响 3BaO·2CoO·xSm2O3·（y–x）Fe2O3，其中 y = 10.8， x = 0，0.005，0.025，0.050 和 0.100。y = 10.8 为缺 铁配方，正配方为 12，前者较后者能得到更好的磁 性能，这一点在文献和实验中都已得到证实[6]。制备 工艺如下：将 Fe2O3（99.3%）、Co3O4（99.6%）、BaCO3 （99.0%）Sm2O3（99.0%）的粉末按照以下配方表示 式 3BaO·2CoO·xSm2O3·（10.8–x）Fe2O3 在行星型 球磨机上湿式混合 0.5 h，烘干后在 1 250 ℃下预烧 2 h。然后二次球磨 3 h，烘干、过筛备用。将上述粉 料加入质量分数为 9%的 PVA 溶液造粒。在 130 MPa 下压片，在 1 200 ℃下烧结 3 h。样品编号为 S0 ~ S4。 用 XRD 确定样品的物相组成和晶格常数；用 SEM 观察样品的显微形貌；用 HP8722ES 矢量网络分析仪 测试样品在室温下的频谱特性。 2 结果与分析 2.1 物相分析 图 1 是不同 Sm3+掺杂量样品的 XRD 谱，XRD 分析结果表明：x≤0.100 时，样品为单一的 Z 型六 方铁氧体相，Sm3+的掺杂未给六方结构中带来杂相。 图 1 不同样品的 XRD 谱 Fig.1 XRD patterns of the different samples 晶格常数 a 和 c 是以衍射峰（1016）（110）的 dhkl，按六方晶系面间距公式计算得到： 2 1 2 2 2 2 2 3 4 − + + + = c l a h hk k dhkl （1） 由表 1 可知，a 随 Sm3+掺杂量增加，基本保持 不变；而晶格常数 c 随着掺杂量的增加，出现反常的 表 1 不同样品的晶格常数 Tab.1 Lattice constants of different samples x a / nm c / nm 0 0.587 66 5.228 864 0.005 0.588 04 5.227 472 0.025 0.588 04 5.227 472 0.050 0.588 42 5.230 643 0.100 0.588 42 5.230 643 变化。当 x≤0.025 时，c 值也基本保持不变；而当 x = 0.050 时，c 值增大且在 0.050≤x≤0.100 内保持不 变。c 值的这种变化可能是由于掺杂量的增加，Sm3+ 取代 Fe3+进入晶格内部，而 Sm3+（0.096 4 nm）的半 径大于 Fe3+（0.064 0 nm）。 2.2 显微结构 图 2 是样品的断口在 3 000 倍 SEM 下的照片， 适量的 Sm3+掺杂（x≤0.025），明显促进了晶粒的生 长，从图中可以看出，随着掺杂量的增加，晶粒在 宽度方向逐渐变大，长宽比减小，晶粒间也更加致 密。这可能是 Sm2O3 在预烧过程中生成了低熔点的 液相 SmO2，从而导致样品烧结密度增加。 (a)未掺杂 (b) x = 0.025 图 2 不同样品的断口 SEM 照片 Fig.2 SEM micrographs of the cross-section for different samples 2.3 特高频段频谱特性 利用矢量网络分析仪，测试了不同 Sm3+掺杂量 样品在特高频段范围内的复磁导率频谱（图 3）。 图 3 Sm2O3掺杂量对 Co2Z 六方铁氧体复磁导率的影响 Fig.3 Effects of Sm2O3 doped amounts on complex permeabilities of Co2Z hexaferrite 结果表明：在 x≤0.025 范围内，随着 Sm3+掺杂 量的增加，样品初始磁导率（μi）由 11 增加到 16； 复磁导率虚部（μ"）的峰值相应增加，而峰值位置也 就是自然共振频率则向低频方向移动。这是由于当 x≤0.025 时，随掺杂量的增加样品晶粒尺寸变大，气 孔率下降从而导致样品复磁导率增加，自然共振频 率向低频方向移动。但若 Sm3+掺杂量进一步增大 x≥0.050 时，则会导致材料的复磁导率随掺杂量的增 加而下降，这是由于随 Sm3+掺杂量的进一步提高， Sm3+取代 Fe3+进入晶格内部而 Sm3+的磁矩（1.5 μB） 小于 Fe3+（5.0 μB）从而降低了 Co2Z 的分子磁矩， 导致复磁导率的下降。 当 x = 0.025 时，样品的截止频率(μ" = μ')为 1.67 GHz，μi 为 16，样品在特高频下的磁特性得到了改善
Vol 28 姚静等:Sm3掺杂量对CoZ六方铁氧体磁性能的影响 Jan 结论 参考文献: 以Sm2O3作为掺杂原料,利用普通陶瓷工艺制 U Zhang H G, Member S. Microstructure and magnetic characteristics of 备Co2Z型六方铁氧体材料。Sm2O3的掺杂量对CoZ U]. IEEE Trans Magn, 2002, 38(4): 1753. 铁氧体在特高频下的磁特性具有调控作用。结果表P能影辆千余电与声亮数全B0一相电材料介电 明:在x≤0.025时,随着Sm3掺杂量的增加,复磁(3] Kimura o, Shoji K Maiwa H Low temperature sintering of iron 导率相应增加,共振频率向低频方向移动;样品磁 deficient Z type hexagonal ferrites Pl J Eur Ceram Soc, 2006, 26: 2845 导率提高的主要原因在于Sm2O3在预烧过程中生成范军,冯则坤,六方品系铁氧体低温烧结的研究信息记录材料 了低熔点的液相SmO2,从而导致样品烧结密度增 2005,602)9-12. 5]贾利军,张怀武,刘颖力,等.掺杂六方铁氧体的烧结行为和电磁特 加。但是当Sm3掺杂量进一步提高时,Sm3取代Fe 性硅酸盐学报,2006,344)398-402 进入晶格内部后,CoZ的分子磁矩下降,所以当 16] Kimura O, Mats of hot-pressed Z-type magnetoplumbite ferrite with the composition x≥0.050时,复磁导率随掺杂量的增加而下降。当x 2C00.3Bao.5Sa50-10 8 FeO [J]. J Am Ceram Soc, 1995, 78(10): 2857 =0025时,样品的磁特性达到最优,样品的截止频 (編辑:朱盈权) 率("=)为1.67GHz,初始磁导率为16
46 姚静等：Sm3+掺杂量对 Co2Z 六方铁氧体磁性能的影响 Vol.28 No.1 Jan. 2009 作者：篇 名 作者：篇 名 作者：篇 名 第 8 期 电 子 元 件 与 材 料 Vol.22 No.8 2003 年 8 月 ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS Aug. 2003 3 结论 以 Sm2O3 作为掺杂原料，利用普通陶瓷工艺制 备 Co2Z 型六方铁氧体材料。Sm2O3 的掺杂量对 Co2Z 铁氧体在特高频下的磁特性具有调控作用。结果表 明：在 x≤0.025 时，随着 Sm3+掺杂量的增加，复磁 导率相应增加，共振频率向低频方向移动；样品磁 导率提高的主要原因在于 Sm2O3 在预烧过程中生成 了低熔点的液相 SmO2，从而导致样品烧结密度增 加。但是当 Sm3+掺杂量进一步提高时，Sm3+取代 Fe3+ 进入晶格内部后，Co2Z 的分子磁矩下降，所以当 x≥0.050 时，复磁导率随掺杂量的增加而下降。当 x = 0.025 时，样品的磁特性达到最优，样品的截止频 率（μ" = μ'）为 1.67 GHz，初始磁导率为 16。 参考文献： [1] Zhang H G, Member S. Microstructure and magnetic characteristics of low-temperature-fired modified Z-type hexaferrite with Bi2O3 additive [J]. IEEE Trans Magn, 2002, 38(4): 1753. [2] 周洪庆, 杨春霞, 金玉龙, 等. 铋掺杂对 BST/MT 复相铁电材料介电 性能的影响 [J]. 压电与声光, 2005, 27(6): 669－671. [3] Kimura O, Shoji K, Maiwa H. Low temperature sintering of iron deficient Z type hexagonal ferrites [J]. J Eur Ceram Soc, 2006, 26: 2845 －2849. [4] 范军, 冯则坤. 六方晶系铁氧体低温烧结的研究 [J].信息记录材料, 2005, 6(2): 9－12. [5] 贾利军, 张怀武, 刘颖力, 等. 掺杂六方铁氧体的烧结行为和电磁特 性 [J]. 硅酸盐学报, 2006, 34(4): 398－402. [6] Kimura O, Matsumoto M, Sakakura M. Enhanced dispersion frequency of hot-pressed Z-type magnetoplumbite ferrite with the composition 2CoO·3Ba0.5Sr0.5O·10.8 Fe2O3 [J]. J Am Ceram Soc, 1995, 78(10): 2857 －2860. （编辑：朱盈权）