第4章紫外一可见分光光度法 Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV
第4章 紫外—可见分光光度法 Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV
4.1概述 紫外-可见分光光度法：研究物质在紫外、可见光 区的分子吸收光谱的分析方法。 光谱区：200~800nm 吸收光谱产生的原因：价电子和分子轨道上的电 子在电子能级间的跃迁， 应用范围：无机和有机物质的定性和定量测定
紫外-可见分光光度法：研究物质在 紫外、可见光 区 的分子吸收光谱 的分析方法。 光谱区：200 ~ 800 nm 吸收光谱产生的原因：价电子和分子轨道上的电 子 在电子能级间的跃迁， 应用范围：无机和有机物质的定性和定量测定。 4.1 概述
4.3化合物电子光谱的产生 一、 分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有 核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是 量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意 图。 B 电子能级 振动能级 转动能级 A 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
4.3 化合物电子光谱的产生 一、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有 核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是 量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意 图。 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 电子能级 振动能级 转动能级 B A
4.3.1 跃迁类型 电子跃迁类型 σ成键轨道 σ*反键轨道 π成键轨道 π*反键轨道 n未成键轨道（非键轨道） 轨道能量顺序为： 0<π<n<π*<G*
电子跃迁类型 成键轨道 *反键轨道 成键轨道 *反键轨道 n未成键轨道（非键轨道） 轨道能量顺序为： < < n < * < * 4.3.1 跃迁类型
4.3.1 跃迁类型 有机化合物分子的电子跃迁和吸收带 反键轨道 反键轨道 非键轨道 +π 成键轨道 成键轨道 入(nm) 200 300 Wavelength
有机化合物分子的电子跃迁和吸收带 非键轨道 成键轨道 成键轨道 反键轨道 反键轨道 (nm) 4.3.1 跃迁类型
跃迁类型 可能的跃迁为o→o*、元→元*、no*n→π*等。 1,σ→σ*跃迁它需要的能量较高，一般发生在 真空紫外光区。饱和烃中的一C一c一键属于这类跃迁， 例如乙烷的最大吸收波长？max为135nm。 2,→σ*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较 高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH和CH3NH2的n→o*跃迁光谱分别为183nm和 213nm. 3,元→π*跃迁它需要的能量低于σ→σ*跃迁，吸 收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右，其特征是摩 尔吸光系数大，一般emax2104,为强吸收带。如乙烯 (蒸气)
跃迁类型 可能的跃迁为* 、* 、n* n*等。 1，*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在 真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁， 例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。 2，n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较 高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和 213nm。 3，*跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸 收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩 尔吸光系数大，一般max104 ，为强吸收带。如乙烯 （蒸气）
4.3化合物紫外一可见光谱的产生 的最大吸收波长1max为162nm。 4,n→π*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它 是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨 道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常 小于100，属于禁阻跃迁。 5,电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时， 电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此， 电荷迁移跃迁实质是一个内氧化一还原的过程，而相应 的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱
4.3 化合物紫外—可见光谱的产生 的最大吸收波长max为162 nm。 4，n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它 是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨 道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常 小于100，属于禁阻跃迁。 5，电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时， 电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此， 电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应 的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱
n→σ*跃迁（含杂原子) 入max E 入max E nm nm H2O 167 1480 CHOCH3 184 2520 CHOH 183 150 CHgNH2 215 600 CHgCI 173 200 (CH3)2NH 220 100 CHgBr 204 200 (CHg)3N 227 900 CHgl 258 365
n→σ* 跃迁（含杂原子） CH3 I 258 365 CH3Br 204 200 (CH3 )3N 227 900 CH3Cl 173 200 (CH3 )2NH 220 100 CH3OH 183 150 CH3NH2 215 600 H2O 167 1480 CH3OCH3 184 2520 ε λmax nm ε λmax nm
n→π*跃迁（带孤对电子的杂原子与其他π键共轭） Amax(nm） E CHCOOH 204 41 在EtOH中 CH3CONH2 214 60 在H20中 CH2N=NCH3 339 5 在EtOH中 CH3-NO2 280 22 在异辛烷中 CH2COCHs 186 1000(n→g*) 280 16(n→π*) 饱和醛酮 280~300
n→π* 跃迁（带孤对电子的杂原子与其他π键共轭） 饱和醛酮 280～300 1000( n→σ*) 16( n→π*) 186 280 CH3COCH3 CH3－NO2 280 22 在异辛烷中 CH3N＝NCH3 339 5 在EtOH中 CH3CONH2 214 60 在H2O中 CH3COOH 204 41 在EtOH中 λmax(nm） ε
→π*跃迁（不饱和烃类) 入max(nm) E CH2-CH2 175 14000 CH三CH 173 6000
π→π* 跃迁（不饱和烃类) CH三CH 173 6000 CH2＝CH2 175 14000 λmax(nm） ε