第四章多组分系统热力学 4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为©，质量摩 尔浓度为A,此溶液的密度为P。以M,分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若 溶液的组成用B的摩尔分数表示时，试导出与，与之间的关系。 解：根据各组成表示的定义 =告=2/区MPp/E4 M+(M4-M) GA+4+,-人】 4.2D一果糖C,0,)溶于水(A)中形成的某溶液，质量分数%=0095 此溶液在20℃时的密度P=10365Mgm3.求：此溶液中D果糖的(1)摩尔 分数；(2)浓度；(3)质量摩尔浓度。 解：质量分数的定义为
第四章 多组分系统热力学 4.1 有溶剂 A 与溶质 B 形成一定组成的溶液。此溶液中 B 的浓度为 cB，质量摩 尔浓度为 bB，此溶液的密度为 。以 MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若 溶液的组成用 B 的摩尔分数 xB表示时，试导出 xB与 cB，xB与 bB之间的关系。 解：根据各组成表示的定义 4.2 D-果糖 溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数 ， 此溶液在 20 C 时的密度 。求：此溶液中 D-果糖的（1）摩尔 分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。 解：质量分数的定义为
场= = WEMA 0.095×18.0152 M。-(0M。-M）180.1572-0.095×180.1572-18.0152) =0.0104 1.0365×103×0.0104 M+xnM。-M】180152+0.0104×0801572-180152 =0.547 mol.dm3 0.0104 0-M:"0-00叫g180152x100583amkg 4.3在25℃，1kg水（A)中溶有醋酸(B),当醋酸的质量摩尔浓度b介于 016mo1kg和25mol-kg之间时，溶液的总体积/em3=102,935+ 518324/ol:kg》+0.13946@ol-kg∥.求： (1)把水(A)和醋酸(B)的偏摩尔体积分别表示成4的函数关系。 (2),=1.5 mol kg时水和醋酸的偏摩尔体积。 解：根据定义
4.3 在 25 C，1 kg 水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度 bB介于 和 之间时，溶液的总体积 。求： （1） 把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成 bB的函数关系。 （2） 时水和醋酸的偏摩尔体积。 解：根据定义
5/cm3=1mol-1×51.832+0.27886/mol-kg] a=51.832+0.27886e/mol.kg-1m3mol-1 ="-2_”-1kg4 2。 1000/h8.0152 -a02loa-au6/as刊 =l8,0681-1.002sb,/mlkg-m3mol 当=1.5 mol kg时 7。=51.832+0.2788×1.5}m3mo1-1=52.250cm3 7A=18.0681-0.0025x1.52m3.ml=18.0625cm 4.460℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa,乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa. 二者可形成理想液态混合物，若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60℃ 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：质量分数与摩尔分数的关系为 WEMA Xp=- MB-p(Mg-Ma） 求得甲醇的摩尔分数为 0.5×46.0688 m32042+05×14026 =0.5898
当 时 4.4 60 C 时甲醇的饱和蒸气压是 84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.0 kPa。 二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各 50 %，求 60 C 时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：质量分数与摩尔分数的关系为 求得甲醇的摩尔分数为
根据Raoult定律 x(CHOHCH,OH) CH,)CH,))+CC.) 0.5898×83.4 -0.5898x834+1-0.5898)×470 =0.7184 yC2H,0H)=1-0.7184=0.2816 4.580℃是纯苯的蒸气压为100kPa,纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体 可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的 摩尔分数=0,300，求液相的组成。 解：根据Raoult定律 )= x催卫) x牒加‘)+1-笨加'甲苯) x)= y笨p'甲苯) 0.300×38.7 p佯)+佯p'甲苯p佯】100+0.300×37-100 =0.142 x甲苯)=1-x)=0.858 4.6在18℃，气体压力101.352kPa下，1dm的水中能溶解020.045g,能 溶解0.02g。现将1dm被202.65kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾， 赶出所溶解的02和，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa,18℃下的体 积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为：0，)】=21%， N2）=79%
根据 Raoult 定律 4.5 80 C 是纯苯的蒸气压为 100 kPa，纯甲苯的蒸气压为 38.7 kPa。两液体 可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C 时气相中苯的 摩尔分数 ，求液相的组成。 解：根据 Raoult 定律 4.6 在 18 C，气体压力 101.352 kPa 下，1 dm3的水中能溶解 O2 0.045 g，能 溶解 N2 0.02 g。现将 1 dm3被 202.65 kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸腾， 赶出所溶解的 O2和 N2，并干燥之，求此干燥气体在 101.325 kPa，18 C 下的体 积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为：
解：显然问题的关键是求出O2和N的Henry常数。 18℃，气体压力101.352kPa下，0和N的质量 摩尔浓度分别为 66,)）=0045 -mol 1kg =1.406x103 mol.kg 31.9988 0.02 6）卢2801g=7139x10makg 这里假定了溶有气体的水的密度为1kgd血'（无 限稀溶液)。 根据Henry定律 1dm被202.65kPa空气所饱和了的水溶液中02 和N的质量摩尔浓度分 别为
解：显然问题的关键是求出 O2和 N2的 Henry 常数。 18 C，气体压力 101.352 kPa 下，O2和 N2的质量 摩尔浓度分别为 这里假定了溶有气体的水的密度为 （无 限稀溶液）。 根据 Henry 定律， 1 dm3被 202.65 kPa 空气所饱和了的水溶液中 O2 和 N2的质量摩尔浓度分 别为
b,6,)=0,2=40,0,2=1406×10021x2026的 101325 =5.9052×10+mol,kg1 6,0,）=02=6的，2-7139×10079x2026的 K P1 101.325 =1.128×10-3mo1kg1 7-m7_05905+1.128x103×8314×291.15 101.325×103 =41.1×10-5m3=41.1cm3 y0_02_59052×10 =0.5236 yN2】b,N2）1.128×103 yN2)=0.656,y02)=0343 4.720℃下HC1溶于苯中达平衡，气相中HC1的分压为101.325kPa时，溶 液中HC1的摩尔分数为0.0425。已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa,若 20℃时HC1和苯蒸气总压为101.325kPa,求100g笨中溶解多少克HC1. 解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律 xc)pc） pC)4gCl.01325-10x0.0425=003831 HCI) p1HC1)101.325 ao可+(oe)→tcl-e)c) 1-xC) mac）-acMc)=Cc）(benzene )M(C 1-x(HCI)M(benzene m日C）=003831100x3646=1.859g 1-00383178114 4.8H,N2与100g水在40℃时处于平衡，平衡总压为105.4kP。平衡气体 经干燥后的组成分数但，)】=40%.假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸
4.7 20 C 下 HCl 溶于苯中达平衡，气相中 HCl 的分压为 101.325 kPa 时，溶 液中 HCl 的摩尔分数为 0.0425。已知 20 C 时苯的饱和蒸气压为 10.0 kPa，若 20C 时 HCl 和苯蒸气总压为 101.325 kPa，求 100 g 笨中溶解多少克 HCl。 解：设 HCl 在苯中的溶解符合 Henry 定律 4.8 H2, N2与 100 g 水在 40 C 时处于平衡，平衡总压为 105.4 kPa。平衡气体 经干燥后的组成分数 。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸
气压，即40℃时的7.33kPa。已知40℃时H,,在水中的Henry系数分别为 7.61GPa及10.5GPa,求40℃时水中溶解，N在的质量。 解：假设(1)l,N在水中的溶解符合Henry定律；(2)气相可看作 理想气体。在此假设下 p但2)=k(但2x但2)pN2)=kN22) 2_a-2.p,+p,)=p-p▣，o pN2）N2)3 p,)-D-pa,olpa,)-2D-p▣，o创 5 ,)业-a,ol)--o 任）5k但） （N2) 5kN2) xl,)=2xh054-73列].51548×106 5×7.61×103 0,)=3xh054-733 =5.604×106 5×10.5×10 x但2)= ,】 n但2）】 2)+nN2)+n,O）,O) n但2)sx低，n但，O) m但2）sx2n(E,OM(任2】 =51548×106×100 -×2.0159=57.68ug 1801 mN2）4xN2n但2OMN2） =5604×105×100×28.0134=8714g 18.015 4.9试用Gibbbs--Duhem方程证明在稀溶液中若溶质服从Henry定律，则溶剂 必服从Raoult定律。 证明：设溶质和溶剂分别用B,A表示。根据Gibbbs-Duhem方程
气压，即 40 C 时的 7.33 kPa。已知 40 C 时 H2, N2在水中的 Henry 系数分别为 7.61 GPa 及 10.5 GPa，求 40 C 时水中溶解 H2, N2在的质量。 解：假设（1）H2, N2在水中的溶解符合 Henry 定律；（2）气相可看作 理想气体。在此假设下 4.9 试用 Gibbbs-Duhem 方程证明在稀溶液中若溶质服从 Henry 定律，则溶剂 必服从 Raoult 定律。 证明：设溶质和溶剂分别用 B，A 表示。根据 Gibbbs-Duhem 方程
xpdus=-xAdA const.Tand const.p). 溶质B的化学势表达式为 4=店+RTha=Ag+R7h 若溶质服从Henry定律，则 Pn=长B,4=A+R7han=+R7h至 Py d以，=-在，=巴人=7h4 不AXB “4=以或+RT血x a队==→PA=xP PA 即溶剂A服从Raoult定律， 4.10A,B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压 Pi=40kPa,纯B的饱和蒸气压Pi=120kPa. (1)在温度t下，于气缸中将组成为A-0.4的A,B混合气体恒温缓慢压 缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示） 为多少？
（const. T and const. p）。 溶质 B 的化学势表达式为 若溶质服从 Henry 定律，则 即溶剂 A 服从 Raoult 定律。 4.10 A，B 两液体能形成理想液态混合物。已知在温度 t 时纯 A 的饱和蒸气压 ，纯 B 的饱和蒸气压 。 （1） 在温度 t 下，于气缸中将组成为 的 A, B 混合气体恒温缓慢压 缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示） 为多少？
(2)若将A,B两液体混合，并使此混合物在100kP阳，温度t下开始沸腾， 求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。 解：l.由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律；2.凝结出第 一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度( yaP=xAPA:ygp xpP8 =y阳P公 04×120=2x y2驻=n06x40 x4=0.667,xB=0.333 :p=2区=240=667Pa yA Γ3×0.4 混合物在100kPa,温度t下开始沸腾，要求 P=不aPA+阳P馆 4=2片-10-120=0254=075 PA-Pi40-120 =5公-0250=01y=09 D 100 4.1125℃下，由各为0.5mo1的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合 过程的AV,△H,△S及△C 解：（略） 4.12苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为 y佯)=0.3，甲苯)=0.7.求25℃，10kPa下1m1该混合物的标准熵、标 准生成焓与标准生成Gibbs函数。所需25℃的热力学数据如表所示
（2） 若将 A, B 两液体混合，并使此混合物在 100 kPa，温度 t 下开始沸腾， 求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。 解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合 Raoult 定律; 2. 凝结出第 一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度 t 混合物在 100 kPa，温度 t 下开始沸腾，要求 4.11 25 C 下，由各为 0.5 mol 的 A 和 B 混合形成理想液态混合物，试求混合 过程的 。 解：（略） 4.12 苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为 ， 。求 25 C, 100 kPa 下 1 mol 该混合物的标准熵、标 准生成焓与标准生成 Gibbs 函数。所需 25 C 的热力学数据如表所示
物质 AH/mol-1 -A/kJ.mol-1 /J.R-1.mol- C.H.(1) 48.66 123.0 172.8 C.H-CH(1) 12 114.15 219.58 解：根据生成焓的的定义，混合物的△：H为 △：H混合物)=（笨A:H笨）+甲苯AH甲苯)+△H =0.3×48.66+0.7×12+0=23.0 kJ.mol- △G混合物)=y笨)A,C笨)+y甲苯A,C公甲苯)+△C △G=RTy笨my笨)+甲苯)hy甲苯】 =8.314×298.15×0.3m0.3+0.7h0.7 =-15142kJ.mol1 △：G8混合物)=-0.3×123.0-0.7×114.15-1.5142 =-118kJ.mol-1 S混合物)=y佯)+y(甲茉)甲茉)+△S G)T]=5.0787J.R-1.mol- 混合物)=0.3×172.8+0.7×219.58+5.0787 =210.6JK1mol1 4.13液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量n=10 mol,组成=0.4的B,C液态混合物中加入14mol的纯液体C,形成新的混 合物。求过程的△G△S。 解：理想液态混合物中组分B的化学势为 4=4+RT血
物质 C6H6(l) 48.66 123.0 172.8 C6H5CH3(l) 12 114.15 219.58 解：根据生成焓的的定义，混合物的 为 4.13 液体 B 与液体 C 可形成理想液态混合物。在常压及 25 C 下，向总量 n = 10 mol，组成 xC = 0.4 的 B, C 液态混合物中加入 14 mol 的纯液体 C，形成新的混 合物。求过程的G, S。 解：理想液态混合物中组分 B 的化学势为