石河子大学：《有机化学》课程电子教案课件（药学类专业）第13章 碳负离子的反应

第十三章碳负离子的反应 第一节α一H的酸性和互变异构（掌握） 第二节缩合反应（自学） 第三节β一二羰基化合物在合成中的应用（掌握） 第四节烯胺的烷基化和酰基化反应（自学了解）

    
   
 
  
  
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【本章重点】 酯缩合反应一克莱森酯缩合 乙酰乙酸乙酯的酮式一烯醇式互变异构 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用

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第一节α一H的酸性和互变异构（掌握） 一.乙酰乙酸乙酯的互变异构 CH-8-cm2-8-oc NaHS03> 白十 NH20H 白 2,4-二 硝基苯胼 黄 0 0 a→H2 有活性氢 CH3-C-CH2-C-0C2H5- Br2/CCl4溴褪色（具双键） Fed3,蓝紫色（具烯醇结构）

 





 


     
 






 


      

烯醇式(7.5%) 酮式(92.5%) 随着活泼氢酸性的增强、分子内氢键的形成及兀一兀共轭 体系的延伸而增加。 烯醇式异构体的含量取决于结构，还随着温度、溶剂和浓 度的不同而不同；通常烯醇式异构体在非极性溶剂中含量 较高，有利于形成分子内氢键








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室温 .CHs-C-cH-C-OczHs 酮式 烯醇式 水 99.60% 0.40% 甲醇 93.13% 6.87% 乙醇 89.48% 10.52% 乙酸乙酯 87.10% 12.90% 苯 83.80% 16.20% 乙醚 72.90% 27.10% 正己烷 53.60% 46.40%













      


 
    
 

  
  
 
 
 


cn-8-on.8oc Pka 烯醇式含量% 11.0 0.40 ur8p-8ow 12.25 0.30 CH3 9.9 0Hg-0-cH6-0C2h5 12.50 0.17 C2H5 CH3-C-CH-℃-0C2H5 13.50 0.04 CH (CH3)2

 






 




























          
 

二.B-酮酸酯的化学反应 1、分解反应 B-酮酸酯在碱的作用下，发生酮式分解和酸式分解 酮式分解：B-酮酸及其酯在稀碱作用下，先水解再 酸化生成B一酮酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮 eH88o82n4cu-888ug R' R' R

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酸式分解：B-酮酸及其酯与浓碱共热时，α-和B- 碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。 CH3-CCH-C-OC2H5 +0H() GM-0om OH R →06-8 O-8oci6→ Gt-80+R-0k8-oh5ro

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06-80+1R-080+H04 H30 R--8o 2、亚甲基上烃基化和酰基化反应 β-酮酸酯与醇钠等强碱作用，亚甲基上的H可被伯 卤烷、苄卤中的烃基及酰卤中的酰基取代，生成乙 酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰基衍生物












 


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cn,-8 on,&ocC.on c8at-oeea R-X -NaX CH3-C-CH-C-OC2H5 R 一烃基乙酰乙酸乙酯 0 -NaX R-C=0 一酰基乙酰乙酸乙酯