第5章酸碱滴定法 基本内容 1·酸碱的基本概念 目前，有关酸碱的理论约有十余种，主要有电离理论，溶剂理论，电子理论和质子理 论，但在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德的质子理论。下面有关酸碱的定义都是根 据质子理论给出的。 1.1酸碱的定义 酸：能给出质子的物质。如：HCI、HCO、NH等。 碱：能接受质子的物质。如：OH、CO}、NH,、HCO;等。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。如：HCO;、H,PO:、HPO?、H,O 等。 1.2酸碱的强度 酸的强度是指给出质子的能力，其强弱以K,值来衡量。 碱的强度是指得到质子的能力，其强弱以K。值来衡量。K,值越大，或pK,越小，其酸性 越强；K,值越大，或pK。越小，其碱性越强。 共轭酸碱对：某酸B给出一个质子形成相应的碱B,称B为B的共轭碱；反之，B得到 一个质子而形成相应的酸B,称B为B的共轭酸，共轭酸碱对之间只相差一个质子。 如：HAc一Acˉ、H,O一OH、NH,一NH、H,PO,一H,PO:等是共轭酸碱对：而 H,PO,一PO则不是共轭酸碱对。对于共轭酸碱对来说，酸的酸性越强，其共轭碱的碱 性战弱。 1.3浓度，活度和活度系数 活度就是溶液中“有效浓度”。a=rc,比例系数r,称为i种离子的活度系数，它是衡 量实际溶液和理想溶液之间偏差大小的尺度。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时， 离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力小至可以忽略不计，这时可 视为等于1，所以a=c。对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数，由于情况太复杂
48 第 5 章 酸碱滴定法 基本内容 1 . 酸碱的基本概念 目前，有关酸碱的理论约有十余种，主要有电离理论，溶剂理论，电子理论和质子理 论，但在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德的质子理论。下面有关酸碱的定义都是根 据质子理论给出的。 1.1 酸碱的定义 酸：能给出质子的物质。如: HCl 、 − HCO3 、 + NH4 等。 碱：能接受质子的物质。如： − OH 、 2− CO3 、 NH3 、 − HCO3 等。 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。如： − HCO3 、 − H2PO4 、 2− HPO4 、 H2O 等。 1.2 酸碱的强度 酸的强度是指给出质子的能力,其强弱以 Ka 值来衡量。 碱的强度是指得到质子的能力,其强弱以 Kb 值来衡量。 Ka 值越大,或 p Ka 越小,其酸性 越强； Kb 值越大,或 p Kb 越小,其碱性越强。 共轭酸碱对:某酸 HB 给出一个质子形成相应的碱 B ― ,称 B ―为 HB 的共轭碱；反之,B ―得到 一个质子而形成相应的酸 HB,称 HB 为 B ―的共轭酸,共轭酸碱对之间只相差一个质子。 如:HAc ―—Ac ―、 H2O — − OH 、 NH3 — + NH4 、 H3PO4 — − H2PO4 等是共轭酸碱对；而 H3PO4 — 3− PO4 则不是共轭酸碱对。对于共轭酸碱对来说，酸的酸性越强，其共轭碱的碱 性越弱。 1.3 浓度,活度和活度系数 活度就是溶液中“有效浓度”。a r c = i ,比例系数 ri称为 i 种离子的活度系数，它是衡 量实际溶液和理想溶液之间偏差大小的尺度。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时， 离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力小至可以忽略不计，这时 ri可 视为等于 1，所以 a = c 。对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数，由于情况太复杂
还没有较好的定量计算公式。但对于较稀的溶液(<0.1molL),德拜一休克尔公式能 给出较好的结果 厅 -g,=0512Z+a 式中：1.B-常数，25℃时B=0.00328 2.ā一离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位pm(10m)。 当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜一休克尔极限 公式计算：-g%,=0.512Z√7。离子强度与溶液中各种离子的浓度及电荷有关，其计 算式为：1=Σc,,式中c,分别为溶液中第1种离子的浓度和电荷。对于中性分 子的活度系数，可以认为近似等于1。 1.4酸的浓度和酸度 酸的浓度与酸度在概念上是不同的，酸度是指溶液中H的活度，常用pH表示，即 pH=gQ。而酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指单位体积的溶液中所含某种酸的物 质的量(mo1),包括未解离和已解离的酸的浓度。同样，碱的浓度与碱度在概念上也是不 同的。碱度用pH表示，有时也用pOH。通常用c表示酸或碱的浓度，而用[]表示物质 的平衡浓度。 1.5共轭酸碱对的K,和K,的关系 1.5.1一元酸的共轭酸碱对关系： HA+H,O=A-+HO' K.-o HA A-+H,O=HA+OH- K。=HAOH] A K,×K=K=1.0×10,还可以写成负对数形式pK,pK。pKw=14 1.5.2二元酸的共轭酸碱对关系： H,A+H,O=HAˉ+H,O K.=HA-H,o H.A HA+H,0=A2-+H,0 K.o HA A2-+H,O=HA-+OH Ko= HA-JOH-] A
49 还没有较好的定量计算公式。但对于较稀的溶液（＜0.1 mol·L-1）,德拜—休克尔公式能 给出较好的结果： 式中：1. B—常数，25 oC 时 B=0.00328 2. å —离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位 pm（10 -12m）。 当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔极限 公式计算： Z I i i2 − lgγ = 0.512 。离子强度与溶液中各种离子的浓度及电荷有关，其计 算式为： = ∑ i i i I c z 2 2 1 ，式中 i i c z 分别为溶液中第 i 种离子的浓度和电荷。对于中性分 子的活度系数，可以认为近似等于 1。 1.4 酸的浓度和酸度 酸的浓度与酸度在概念上是不同的，酸度是指溶液中 + H 的活度，常用 pH 表示，即 = + H pH lgα 。而酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指单位体积的溶液中所含某种酸的物 质的量（mol），包括未解离和已解离的酸的浓度。同样，碱的浓度与碱度在概念上也是不 同的。碱度用 pH 表示，有时也用 pOH。通常用c 表示酸或碱的浓度，而用[ ]表示物质 的平衡浓度。 1.5 共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系 1.5.1 一元酸的共轭酸碱对关系： − + HA + H2O = A + H3O [ ][ ] [HA] H O A K 3 a + − = [ ] − − A + H2O = HA + OH [ ][ ] [ ] − − = A HA OH Kb Ka × Kb = Kw =1.0×10 -14, 还可以写成负对数形式 p Ka +p Kb =p Kw =14。 1.5.2 二元酸的共轭酸碱对关系： − + H2A + H2O = HA + H3O [ ][ ] [H A] HA H O K 2 3 a 1 − + = − − + HA + H O = A + H3O 2 2 [ ][ ] [ ] − − + = HA A H O K 3 2 a 2 − − − A + H2O = HA + OH 2 [ ][ ] [ ] − − − = 2 b A HA OH K 1 ] 1 å lg 0.512 [ 2 B I I i Z i + − γ =
HA-+H,O=H2A+OH- Kp= [H,AIOH-] HA HA一HA:K×Kb,=Kw pK +pKp,=pKw HM-A:K,×Kb=K pK.+pK =pKw 1.5.3三元酸的共轭酸碱对关系： HA+H,O=H,A-+H,O K.=HA-JH,o] H,A] H,A°+H,0=HA2+H,0* K.-] H.A- HA2+H,0=A3-+H,0 K.o HA- A-+H,O=HA2-+OH- K.HA-OH] HA2-+H,O=H,A+OH KA-o HA- H,A-+H,O=H,A+OH- K-Ao时 日2A H;A-H2A-:K.XK,=K.pK.+pKpK H2A--HA2-:K XK,=Kw pK.+pK.pKw HA2--A: K..xKp=Kw pK +pKb=pK 1.6活度常数与浓度常数的关系： 如弱酸HA在水中的离解： HA=H+A-.K:=A-] HA 式中K称为酸的浓度常数，而K,=品8L叫做酸的活度宿数。它与温度有关.K,与 K的关系为： K.=InH-] YHA HA] =YWYA-K6 由此可见：浓度常数不仅与温度有关，而且与溶液的离子强度有关，只有当温度和离子 强度一定时，浓度常数才是一定时。K:和K,可以通过Y互相换算。 2.分布分数6的计算 50
50 − − HA + H2O = H2A + OH [ ][ ] [ ] − − = HA H A OH K 2 b2 H2A — HA ― : 1 Ka × 2 Kb = Kw p 1 Ka + p 2 Kb = p Kw HA ―— A 2― : 2 Ka × 1 Kb = Kw p 2 Ka + p 1 Kb = p Kw 1.5.3 三元酸的共轭酸碱对关系： − + H3A + H2O = H2A + H3O [ ][ ] [H A] H A H O K 3 2 3 a 1 − + = − − + H A + H O = HA + H3O 2 2 2 [ ][ ] [ ] − − + = H A HA H O K 2 3 2 a 2 − − + HA + H O = A + H3O 3 2 2 [ ][ ] [ ] − − + = 2 3 3 a HA A H O K 3 − − − A + H O = HA + OH 2 2 3 [ ][ ] [ ] − − − = 3 2 b A HA OH K 1 − − − HA + H2O = H2A + OH 2 [ ][ ] [ ] − − − = 2 2 b HA H A OH K 2 − − H2A + H2O = H3A + OH [ ][ ] [ ] − − = H A H A OH K 2 3 b3 − H3A − H2A ： 1 Ka × 3 Kb = Kw p 1 Ka + p 3 Kb = p Kw − − − 2 H2A HA ： 2 Ka × 2 Kb = Kw p 2 Ka + p 2 Kb = p Kw − − − 2 3 HA A ： 3 Ka × 1 Kb = Kw p 3 Ka + p 1 Kb = p Kw 1.6 活度常数与浓度常数的关系： 如弱酸 HA 在水中的离解： + − HA = H + A , [ ][ ] [HA] H A Kc a + − = 式中 c Ka 称为酸的浓度常数，而 HA H A a a a a K + − = 叫做酸的活度常数，它与温度有关。 Ka 与 c Ka 的关系为： [ ] [ ] [ ] c Ka γ γ γ HA γ H γ A a a a K H A HA H A HA H A a + − + − + − = = = + − 由此可见：浓度常数不仅与温度有关，而且与溶液的离子强度有关，只有当温度和离子 强度一定时，浓度常数才是一定时。 c Ka 和 Ka 可以通过 γ 互相换算。 2.分布分数δ的计算
溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布分数，以6表示。分布 分数的大小是由该酸碱物质的性质和溶液中[田]浓度的大小决定的，而与其总浓度无关。 分布分数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。知道分布分数，便可求得溶液 中酸碱组分的平衡浓度。 2.1一元酸溶液 如浓度为cmoL的一元弱酸A: 5m=A]- cIA+A问+K K。 cIA+A阿+K, δ+δA-=1 2.2二元酸溶液 如浓度为cmoL1的二元弱酸HA。 4=44 [H,A] HP H,A+HA+A可日于+k+KK 6u:=liA-] HA (HK. c A,A+I寸+A可回+日k,+KK 6= A2-] e=间，A+HA+A可日+Ek+KK δHA+δA+δA=1 由以上分布分数的规律可类推其他多元弱酸。对于多元弱碱的分布分数，形式一样， 只要将K,换成K。,[门换成[OH]即可。酸的分布分数与酸及其共轭碱的总浓度c无 关，它仅是H和pK,的函数。碱的分布分数与碱及其共轭酸的总浓度c无关，它仅是 pOH和pK.的函数。 3.质子条件 按照酸碱质子理论，酸碱反应都是物质间质子转移的结果，能够准确反映整个平衡 体系中质子转移的严格的数量关系式称为质子条件。质子条件又称为质子平衡方程，用 PBE表示。列出质子条件的方法主要有两种：一是由物料平衡方程和电荷平衡方程导出， 二是由溶液中得失质子的关系直接列出。 3.1物料平衡方程
51 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布分数，以δ表示。分布 分数的大小是由该酸碱物质的性质和溶液中[H +]浓度的大小决定的，而与其总浓度无关。 分布分数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。知道分布分数，便可求得溶液 中酸碱组分的平衡浓度。 2.1 一元酸溶液 如浓度为 c mol·L-1 的一元弱酸 HA ： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] a HA H K H HA A HA c HA δ + = + = = + + − [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] a a A H K K HA A A c A δ + = + = = − + − − − δ δ 1 HA A + − = 2.2 二元酸溶液 如浓度为 c mol·L-1的二元弱酸 H2A。 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 2 2 a a a 2 2 2 2 2 2 H A H H K K K H H A HA A H A c H A δ + + = + + = = + + + − − [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 2 1 a a a 2 a 2 2 HA H H K K K H K H A HA A HA c HA δ + + = + + = = + + + − − − − − [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 2 1 2 2 a a a 2 a a 2 2 2 2 A H H K K K K K H A HA A A c A δ + + = + + = = + + − − − − − δ δ δ 2 1 H2A HA A + − + − = 由以上分布分数的规律可类推其他多元弱酸。对于多元弱碱的分布分数，形式一样， 只要将 Ka 换成 Kb ，[H +]换成[OH ― ]即可。酸的分布分数与酸及其共轭碱的总浓度 c 无 关，它仅是 pH 和 p Ka 的函数。碱的分布分数与碱及其共轭酸的总浓度 c 无关，它仅是 pOH 和 p Kb 的函数。 3.质子条件 按照酸碱质子理论，酸碱反应都是物质间质子转移的结果，能够准确反映整个平衡 体系中质子转移的严格的数量关系式称为质子条件。质子条件又称为质子平衡方程，用 PBE 表示。列出质子条件的方法主要有两种：一是由物料平衡方程和电荷平衡方程导出， 二是由溶液中得失质子的关系直接列出。 3.1 物料平衡方程
物料平衡方程，简称物料平衡，用BE表示。它是指在一个化学平衡体系中，某一 给定物质的总浓度等于各有关形体平衡浓度之和。如浓度为e mol-L1(NH,)2C,O,溶 液的物料平衡： [NH,]+[NH]=2e,[H,C,o,]+HC,O]+C,O]=c 3.2电荷平衡方程 电荷平衡方程简称电荷平衡，用CBE表示。溶液是电中性的，单位体积溶液中阳离 子所带正电荷的物质的量应等于阴离子所带负电荷的物质的量。根据这一电中性原则， 由各离子的电荷和浓度，很容易列出电荷平衡方程。如浓度为moL的(NH),C,O,溶 液中的电荷平衡： H+NH:=OH-+HC,o+2C,o 3.3由物料平衡和电荷平衡导出质子条件 如浓度为c mol-L的(NH,)2C,O,溶液 物料平衡有：[NH,]+NH=2c (1) H,C,0J+Hc,o小+c,o]-e (2) 电荷平衡有：日+NH]-OH]+[HC,O]+2b,O] (3) 由(1)式得NHi=2c-[NH] (4) 由2)式得HC,0]+C,0]=c-H,C,0] (5) 把(4)、(5)两式代入(3)式得 H+c-[NH ]=OH-+C,O-H.C,O,] (6) 再把(2)式代入(6)式，并整理化简得质子条件： 2H,C,0]+HC,O+H=OH-+[NH 3.4由得失质子的物质的量列出质子条件 此法的具体步骤为：首先要选择“质子参考水准”（又叫零水准），通常就是溶液中 存在的原始酸碱组分。然后以此为标准，确定溶液中哪些是得质子后的组分，哪些是失 质子后的组分，把得质子后的组分写在等式的左边，把失质子后的组分写在等式的右边： 跟参考水准相比较，不是得失一个质子的组分，要在组分前乘以相应的系数。 最后注意：质子条件中不能出现作为零水准的组分。 如浓度为c mol-L的(NH,)2C,O,溶液的质子条件 52
52 物料平衡方程，简称物料平衡，用 MBE 表示。它是指在一个化学平衡体系中，某一 给定物质的总浓度等于各有关形体平衡浓度之和。如浓度为 c mol·L-1 ( ) NH4 2C2O4 溶 液的物料平衡： [NH ] [NH ] 2c 3 + 4 = + ， [ ]+ [ ]+ [ ]= c − 2− H2C2O4 HC2O4 C2O4 3.2 电荷平衡方程 电荷平衡方程简称电荷平衡，用 CBE 表示。溶液是电中性的，单位体积溶液中阳离 子所带正电荷的物质的量应等于阴离子所带负电荷的物质的量。根据这一电中性原则， 由各离子的电荷和浓度，很容易列出电荷平衡方程。如浓度为 mol·L-1 的( ) NH4 2C2O4 溶 液中的电荷平衡： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] + + − − − + = + + 2 4 2 4 C2O4 H NH OH HC O 2 3.3 由物料平衡和电荷平衡导出质子条件 如浓度为 c mol·L-1的 ( ) NH4 2C2O4溶液。 物料平衡有：[NH ] [NH ] 2c 3 + 4 = + （1） [ ]+ [ ]+ [ ]= c − 2− H2C2O4 HC2O4 C2O4 （2） 电荷平衡有：[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] + + − − − + = + + 2 4 2 4 C2O4 H NH OH HC O 2 （3） 由（1）式得 [ ] [ ] 4 NH3 NH = 2 − + c （4） 由（2）式得 [ ] [ ] [ ] 2 2 4 2 HC2O4 + C2O4 = − H C O − − c （5） 把（4）、（5）两式代入（3）式得 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 2 4 2 H + − NH3 = OH + C2O4 − H C O + − − c （6） 再把（2）式代入（6）式，并整理化简得质子条件： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] H2C2O4 HC2O4 H OH NH3 2 + + = + − + − 3.4 由得失质子的物质的量列出质子条件 此法的具体步骤为：首先要选择“质子参考水准”（又叫零水准），通常就是溶液中 存在的原始酸碱组分。然后以此为标准，确定溶液中哪些是得质子后的组分，哪些是失 质子后的组分，把得质子后的组分写在等式的左边，把失质子后的组分写在等式的右边。 跟参考水准相比较，不是得失一个质子的组分，要在组分前乘以相应的系数。 最后注意：质子条件中不能出现作为零水准的组分。 如浓度为 c mol·L-1的 ( ) NH4 2C2O4溶液的质子条件
得质子后组分 零水准 失质子后组分 NH-r→NH HC2O ICoG H,0←H_H,0OH 2H,C,0]+HC,o+H,0=bH]+[NH] 4.溶液中pH的计算： 计算溶液的pH值时，比较好的方法是根据有关酸碱平衡，先列出质子条件，然后 由此求得溶液中[H]浓度与有关酸碱组分浓度的关系式，即[H]浓度的精确计算式。 通常这种精确计算式为高次方程，难以求解，故应根据具体情况，忽略其中的次要组分， 然后求出近似算式或最简式，并以此进行有关计算。 4.1强酸溶液 如有e mol-L~的n元强酸溶液 Kw 则有r=e+bre+尚r于-rK-0 要精确求解，需解一元二次方程，即日小-心+。2+秋 2 通常，分析化学中计算溶液的酸度时，允许相对误差约为5%。以此得判别式。当 C之√2OKw时，忽略水的解离，则得最简式：[H*]=nc。 对于HS0,由于其一级全解离，二级部分解离，应特殊处理，如有c mol-L-HS0(, 溶液，则MBE为：[HSO:]+[SO}]=c,PBE为：[H]=[OH]+[HSO:]+2[SO], 把MBE式代入PBE式中得[H]=[OH]+c+[SO}],当c不是太小时，可忽略水解离 的影响，则有[广]ee[sO]-e回-K Kac 得方程：[H]2-(c-K,)[H]-2cK,=0
53 得质子后组分 零水准 失质子后组分 3 H NH4 ⎯⎯⎯→NH + + − 2− C2O4 + ←⎯+⎯⎯ ⎯−⎯⎯→ − + + H O H O OH H 2 H 3 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] H2C2O4 HC2O4 H3O OH NH3 2 + + = + − + − 4.溶液中 pH 的计算： 计算溶液的 pH 值时，比较好的方法是根据有关酸碱平衡，先列出质子条件，然后 由此求得溶液中[ + H ]浓度与有关酸碱组分浓度的关系式，即[ + H ]浓度的精确计算式。 通常这种精确计算式为高次方程，难以求解，故应根据具体情况，忽略其中的次要组分， 然后求出近似算式或最简式，并以此进行有关计算。 4.1 强酸溶液 如有 c mol·L-1 的 n 元强酸溶液 则有[ ] [ ] [ ] + + − = + = + H K H nc OH nc w 得[H ] nc[H ] K W 0 2 − − = + + 要精确求解，需解一元二次方程，即 [ ] 2 nc n c 4k H W 2 2 + + = + 通常，分析化学中计算溶液的酸度时，允许相对误差约为 5%。以此得判别式。当 nc ≥ 20Kw 时，忽略水的解离，则得最简式：[ + H ]=nc。 对于 H2SO4,由于其一级全解离，二级部分解离，应特殊处理，如有 c mol·L-1 H2SO4 溶液，则 MBE 为：[ − HSO4 ]+[ 2− SO4 ]=c，PBE 为：[ + H ]=[ − OH ]+[ − HSO4 ]+2[ 2− SO4 ]， 把 MBE 式代入 PBE 式中得[ + H ]=[ − OH ]+c+[ 2− SO4 ]，当 c 不是太小时，可忽略水解离 的影响，则有[ + H ]≈c+[ 2− SO4 ]=c+ [ ] 2 2 a a H K K c + + ， 得方程：[ + H ] 2 -（c― 2 Ka ）[ + H ]―2c 2 Ka =O − HC2O4 H2C2O4
解此一元二次方程，可求得浓度为c mol-L-HS0,溶液的[H]为： -k)+-K.+8ck 2 4.2一元弱酸溶液 设有浓度为c mol-L的一元弱酸HA溶液。 r-or筒 Kc 整理得：[H]+K,[H]-(Kc+Kw)[H]-K,K=0 这是一元弱酸溶液[H]的精确计算方程，若直接用代数法求解，数学处理十分麻烦， 在实际工作中也没有必要。通常根据允许误差（≤5%），采用近似方法进行计算。 当K。c≥20Kw,c/K.<500时，水的解离可以忽略， Kc 为[H的衣餐方程[HK【阳-eK=0 ÷r]-K,+K+4cK匹似 2 当K.c<20K,c/K,≥500时，水的解离不可忽略，但H的离解较小，[]≈c,则 r-brk简 日]=K+K,c近似式 当K,c≥20Kw,c/K,≥500，水解离可以忽略，又HA的离解也不大， 则[H]≈[A]= 前r小=瓜，c(最简式 K 4.3多元弱酸 多元酸在溶液中逐级离解，是一种复杂的酸碱平衡体系。严格地处理这样的复杂体 系，在数学上将是非常麻烦的。在一般情况下，大多数的多元酸的离解度都不是很大， 同时，二级、三级等的离解又受一级离解产生的[H]的同离子效应的影响，就离解的 会非常小，故在基础教学中，都是把多元酸按一元酸来处理。对于碱溶液，与酸溶液相 似，处理以方法一样，所以只要将酸计算公式中的K,换成K。,[H]换成[OH]即可。 4.4弱酸混合溶液 设有一元弱酸A和B的混合溶液，其浓度分别为mol-L和mol-L,离解 54
54 解此一元二次方程，可求得浓度为 c mol·L-1 H2SO4溶液的[ + H ]为： [ ] ( ) ( ) 2 c K c K 8cK H 2 2 2 a 2 − a + − a + = + 4.2―元弱酸溶液 设有浓度为 c mol·L-1 的一元弱酸 HA 溶液。 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] a w a H K K c H K H OH A + = + = + + + + − − 整理得： [ + H ] 3+ Ka [ + H ] 2―（ Ka c+ Kw ）[ + H ]― Ka Kw =0 这是一元弱酸溶液[ + H ]的精确计算方程，若直接用代数法求解，数学处理十分麻烦， 在实际工作中也没有必要。通常根据允许误差（≤5%），采用近似方法进行计算。 当 Ka c≥20 Kw ，c/ Ka ＜500 时，水的解离可以忽略， PBE 为：[ + H ]≈[A ― ]= [ ] a a H K K c + + ，得方程：[ + H ] 2+ Ka [ + H ]―c Ka = 0 ∴[ ] 2 K K 4cK H a 2 − a + a + = + (近似式) 当 Ka c＜20 Kw ，c/ Ka≥500 时，水的解离不可忽略，但 HA 的离解较小，[HA]≈c，则 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] + + + − − = + = + H K c H K H OH A w a ∴[H ] K K c = w + a + (近似式) 当 Ka c≥20 Kw ，c/ Ka ≥500，水解离可以忽略，又 HA 的离解也不大， 则[ + H ]≈[A ― ]= [ ] + H K c a ，∴[H ] K c = a + （最简式） 4.3 多元弱酸 多元酸在溶液中逐级离解，是一种复杂的酸碱平衡体系。严格地处理这样的复杂体 系，在数学上将是非常麻烦的。在一般情况下，大多数的多元酸的离解度都不是很大， 同时，二级、三级等的离解又受一级离解产生的[ + H ]的同离子效应的影响，就离解的 会非常小，故在基础教学中，都是把多元酸按一元酸来处理。对于碱溶液，与酸溶液相 似，处理以方法一样，所以只要将酸计算公式中的 Ka 换成 Kb ,[ + H ]换成[ − OH ]即可。 4.4 弱酸混合溶液 设有一元弱酸 HA 和 HB 的混合溶液，其浓度分别为 HA c mol·L-1 和 HB c mol·L-1，离解
常数分别为K和KB,在此溶液中，质子条件为：[H*]=[OH]+[A]+[B],当 HA和B的离解度不大，又溶液为弱酸性，故可忽略[OH]项，所以 r-岢守cw+k( 对于碱溶液中[OH]的计算，处理方法与酸溶液一样，只要将酸溶液中[H]计算公式 中的K,换成K。,[H]换成[OH]即可。 4.5两性物质溶液 两性物质溶液中的酸碱平衡比较复杂，故应根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡 进行近似处理。所以下列只讨论几种常见的两性物质。 4.5.1NaHC0、MA 设有浓度为cmol-L的NaHCO,溶液，质子条件如下： ]CO-H,co,高Kc0_巴co/ * K 整理得，H小= K.(K。HCO+K) K。,+HCO写 一餐情况下，以ce=(HC01米处理，得公式：】-，区c+K WK。,+c 当K≥20K,e<20K,时，rl-KKe匠式 K +c 当发e<K,e≥K,陈，rKK低动 当Kc≥20K,c≥20K时，日]=KK (最简式) 对两性物质NH,Ac溶液，只要将KaN代替以上公式中的K,即可。 4.5.2NaP0, 设Na,HPO,的浓度为c mol-L,则质子条件为： H]=[OH-]+[PO:]-H,PO:]-2[H,PO.] 由于N,HPO,溶液呈弱碱性，所以质子条件中的[H]、[H,PO,]项可以忽略，则得近 似式：H,PO~OH+PO,并用c=HPO?来处理得
55 常数分别为 KHA 和 KHB ，在此溶液中，质子条件为：[ + H ]=[ − OH ]+[A ― ]+[B ― ]，当 HA 和 HB 的离解度不大，又溶液为弱酸性，故可忽略[ − OH ]项，所以 [ + H ]≈[A ― ]+[B ― ]= [ ] [ ] + + + H K c H K c HA HA HB HB ∴[ ] HA HA HB HB H = K c + K c + （最简式） 对于碱溶液中[ − OH ]的计算，处理方法与酸溶液一样，只要将酸溶液中[ + H ]计算公式 中的 Ka 换成 Kb ，[ + H ]换成[ − OH ]即可。 4.5 两性物质溶液 两性物质溶液中的酸碱平衡比较复杂，故应根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡， 进行近似处理。所以下列只讨论几种常见的两性物质。 4.5.1 NaHCO3、NH4AC 设有浓度为 cmol·L-1的 NaHCO3 溶液，质子条件如下： [ + H ]=[ − OH ]+[ 2− CO3 ]―[ H2CO3 ]= [ ] [ ] [ ] [ ][ ] 1 2 a w a 3 3 K H HCO H K HCO H K + − + − + + − 整理得，[ ] [ ] [ ] − − + + + = a 3 a a 3 w K HCO K (K HCO K ) H 1 1 2 一般情况下，以 c=[ − HCO3 ]来处理，得公式：[ ] K c K (K c K ) H 1 1 2 a a a w + + = + 当 2 Ka c≥20 Kw ，c＜20 1 Ka 时，[ ] K c K K c H 1 1 2 a a a + = + (近似式) 当 a2 K c＜20 Kw ，c≥20 1 Ka 时，[ ] c K (K c K ) H a 1 a 2 + w = + (近似式) 当 a2 K c≥20 Kw ，c≥20 1 Ka 时，[ ] 1 2 H = Ka Ka + （最简式） 对两性物质 NH Ac 4 溶液，只要将 + NH4 Ka 代替以上公式中的 2 Ka 即可。 4.5.2 Na2HPO4 设 Na 2HPO 4 的浓度为 c mol·L-1，则质子条件为： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 4 3 4 3 H = OH + PO4 − H PO − 2 H PO + − − − 由于 Na 2HPO4 溶液呈弱碱性，所以质子条件中的[ + H ]、[ H3PO4 ]项可以忽略，则得近 似式：[ ] [ ] [ ] − − − ≈ + 3 H2PO4 OH PO4 ，并用 [ ] − = 2 HPO4 c 来处理得
尚简指叶区u cHK. 当K,c≥20K时，日]小=KK(最简式) 4.5.3NH,PO、NaH,P0, 设NH,H,PO,和NaH,PO,的浓度都是c mol-L,则它们的质子条件分别为： H]=OH-]+[HPO:]+2PO:]-[H,PO,]+[NH,] H=OH-+HPO+2PO-HPO,] 由于它们的水溶液都呈弱酸性，则质子条件中的[NH,]、[PO}]及[OH]项都可忽略， 故它们的近似质子条件式为同一形式：[H]≈[HPO子]-[H,PO,],用c=[H,PO:] 处理，并整理得， 箭製 即r]-,KK6近似式. K.+c 当c≥20K时，日]=√KK:(最简式). 4.5.4(N),P0, 设(NH)2HPO,的浓度为c mol-L1,则质子条件为 H=OH-+PO+[NH ]-H,PO:|-2H,PO,] 由于(NH,)2HPO,溶液呈弱酸碱性，故质子条件中的[H,PO,]、[H]可忽略，得近仪 质子条件式： [OH-]+[PO]+[NH][H,PO:], 以c=[HPO}],2c=[NH]代入得： KK.c2cka 的可k 整理得= K衣.+Kc+2cKa】近t似式 当K,c≥20K.2cKat≥20K.时：日r]小=，K衣，+2Ka)近似式 当K,c≥20K.,同时，2KaNr≥20Ka时：日]=2Ka,Ka (最简式)。 4.5.5(NH,C0 设(NH,)2C2O,浓度为e mol-L,则质子条件为： H]=oH]+NH,】-HC,o]-2,C,0,] 由于(NH,)2C,O,溶液酸为近似中性溶液，故质子条件中的[H,CO,]可忽略，所以近 似质子条件为日]小[OH]+[NH]-[HC,O小并把[NH]≈2c,[C,O]≈c代入 56
56 [ ] [ ] [ ] + + + = + H K c H K K c H 3 2 w a a 整理得 [ ] c K (K c K ) H a 2 a 3 + w = + (近似式) 当 3 Ka c≥20 Kw 时，[ ] 2 3 H = Ka Ka + （最简式） 4.5.3 NH4H2PO4、NaH2PO4 设 NH4H2PO4 和 NaH2PO4 的浓度都是 c mol·L-1，则它们的质子条件分别为： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 3 4 3 3 4 2 H = OH + HPO4 + 2 PO − H PO + NH + − − − [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 3 4 3 4 2 H = OH + HPO4 + 2 PO − H PO + − − − 由于它们的水溶液都呈弱酸性，则质子条件中的[ NH3 ]、[ 3− PO4 ] 及[ − OH ]项都可忽略， 故它们的近似质子条件式为同一形式：[ + H ]≈[ 2− HPO4 ]―[ H3PO4 ]，用c =[ − H2PO4 ] 处理，并整理得， [ ] [ ] [ ] 1 2 a a K c H H K c H + + + = − ， 即[ ] K c K K c H 1 1 2 a a a + = + (近似式)。 当 c≥20 1 Ka 时，[ ] 1 2 H = Ka Ka + （最简式）。 4.5.4 （NH4）2HPO4 设( ) NH4 2 HPO4 的浓度为 c mol·L-1，则质子条件为： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 3 2 4 3 4 3 H = OH + PO4 + NH − H PO − 2 H PO + − − − 由于( ) NH4 2 HPO4 溶液呈弱酸碱性，故质子条件中的[ H3PO4 ]、[ + H ]可忽略，得近似 质子条件式： [ − OH ]+[ 3− PO4 ]+[ NH3 ]≈[ − H2PO4 ]， 以c =[ 2− HPO4 ]，2 c =[ + NH4 ]代入得： [ ] [ ] [ ] [ ] 2 3 4 a w a NH K c H H 2cKa H K c H K + + + + + + ≈ + 整理得 [ ] ( ) c K K K c 2cKa H 4 a 2 w a 3 NH + + + = + (近似式) 当 3 Ka c≥20 Kw ,2c + NH4 Ka ≥20 Kw 时： [ ]= ( + + ) + 4 a 2 a 3 NH H K K 2Ka (近似式) 当 3 Ka c≥20 Kw , 同时，2 + NH4 Ka ≥20Ka3时：[ ]= + + NH4 H 2Ka 2Ka （最简式）。 4.5.5 （NH4)2C2O4 设( ) NH4 2C2O4 浓度为 c mol·L-1，则质子条件为： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 3 2 4 H2C2O4 H = OH + NH − HC O − 2 + − − 由于 ( ) NH4 2C2O4 溶液酸为近似中性溶液，故质子条件中的[ H2C2O4 ]可忽略，所以近 似质子条件为[ ] [ ] [ ] [ ] + − − H ≈ OH + NH3 − HC2O4 ，并把[ + NH4 ]≈2c，[ 2− C2O4 ]≈c 代入
K,K.+2cKa】 c+K2. 当c≥20K,2cKa<20K.,Hr]小- K衣。+2cKa(近似式 c 当c<20K,2 c Ka≥20K., 2K Ka Hc c+k. (近似式) 当e≥20K,2Ka≥20K.,Er2KKaG (最简式)。 4.5.6N)S 设(NH),S的浓度为cmoL,则质子条件为： H]=OH]+[wH,]-]-2H,s 由于(NH,),S溶液呈弱碱性，质子条件中的[H]、[H,S],甚至[OH]也都可以忽略 而CHS][NH,1。并且H,S的K,1.2X10很小，水解常数K。==8.3较大 故可以认为S2在水中几乎全部转变为HS,即[HS]≈C, 2cka一，所以r]=Ka(最商式). 所以s]小c*+Ka 4.5.7()C0 设(NH,)2CO3的浓度为c mol-Li,则质子条件为 [H]=[OH]+[NH,]-[HCO;]-2[H,CO,] 由于溶液呈弱碱性，并且当浓度c很小时，质子条件中的[H,CO,],[H*],[OH]都可 以忽略，即[NH,]≈[HCO;]。由于溶液为弱减性，故[H,CO,]很小，所以只考虑CO 的第一级水解， 其 HE 整理得：日] Ka+Ka+8KKa画最简0. 2 4.5.8氨基酸HNRC00H 氨基酸是两性物质，在溶液中以双极离子H,NRCO0的形式存在。它既能起酸的作用： HNRCO0+H.0=HNRC00+H0,又能起碱的作用：HNRC00+H,0=H,NRC00+OH。 它的酸解离形式如下： 57
57 得：[ ] [ ] [ ] [ ] 2 4 a w NH K c H H 2cKa H K H + + + + = + − + 整理得[ ] ( ) 2 4 2 a a w NH c K K K 2cKa H + + = + + 当 c≥20 2 Ka , 2c + NH4 Ka ＜20 Kw , [ ] ( ) c K K 2cKa H 4 a 2 w NH + + = + (近似式) 当 c<20 2 Ka , 2c + NH4 Ka ≥20 Kw , [ ] 2 4 2 a a NH c K 2K Ka c H + = + + (近似式) 当 c≥20 2 Ka , 2c + NH4 Ka ≥20 Kw , [ ]= + + 4 a 2 NH H 2K Ka （最简式）。 4.5.6 (NH4)2S 设(NH ) S 4 2 的浓度为 c mol·L-1,则质子条件为： [H ] [OH ] [NH ] [HS ] [H S] = + 3 − − 2 2 + − − 由于(NH ) S 4 2 溶液呈弱碱性,质子条件中的[ + H ]、[ H2S]，甚至[ − OH ]也都可以忽略， 而[ − HS ]≈[ NH3 ]。并且 H2S的 2 Ka =1.2×10 ―15很小，水解常数 2 a w h K K K = ≈8.3 较大， 故可以认为 2− S 在水中几乎全部转变为 − HS ，即[ − HS ]≈c‚ 所以 [ ] [ ] + + + ≈ ≈ + − 4 4 NH NH H Ka 2cKa HS c , 所以[ ]= + + NH4 H Ka (最简式)。 4.5.7 （NH4）2CO3 设( ) NH4 2CO3 的浓度为 c mol·L-1,则质子条件为 [ + H ]=[ − OH ]+[ NH3 ]―[ − HCO3 ]―2[ H2CO3 ] 由于溶液呈弱碱性,并且当浓度 c 很小时,质子条件中的[ H2CO3 ] ,[ + H ],[ − OH ]都可 以忽略,即[ NH3 ] ≈[ − HCO3 ]。由于溶液为弱减性,故[ H2CO3 ]很小,所以只考虑 2− CO3 的第一级水解, 则 [ ] [ ] [ ] 2 4 4 NH a NH H K H c H Ka 2cKa + ≈ + + + + + + 整理得: [ ] 2 Ka K a 8K Ka H 4 2 4 NH4 a NH 2 NH+ + + + + = + (最简式)。 4.5.8 氨基酸 H2NRCOOH 氨基酸是两性物质,在溶液中以双极离子+H3NRCOO ―的形式存在。它既能起酸的作用: +H3NRCOO ― +H2O=H2NRCOO ― + H3O +,又能起碱的作用: +H3NRCOO ― +H2O= +H3NRCOOH+OH ―。 它的酸解离形式如下：
