有机反应规则总结 1 Arbuzov 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代 烷： R RO)3P R'X →RO2P=O+RX 亚磷酸三烷基酯 烷基群酸二烷基 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I>R'B肛>RC1。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型 卤化物、-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基 酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应 制得： 3ROH+PC13·(RO)3P 如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)P的烷基相同（即R'=R), 则Arbuzov反应如下： RO)3P RX R-P(OR) X=Br,CI,I 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯RPOR'也能发生该类反 应，例如： R-P(OR)R"X OR' +R'X R R-P-OR' R'X
有机反应规则总结 1 Arbuzov 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代 烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型 卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基 酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应 制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R）， 则 Arbuzov 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反 应，例如：
反应机理 般认为是按S2进行的分子内重排反应： OR OR OR RO- SN2, RO- P-R'+RX OR 反应实例 1.(C2HsO)3P CH3I CH3-P(OC2Hs)+C2HsI 95% 甲基群酸二乙硝 100°C 2.(C2HsO)3P C2HsI 定量 C2Hs-P(OC2Hs) 乙基群酸二乙酯 CH2CI CH2-P(OC2Hs) 3.(C2H5O)2P 150~160°C +C2H5C187% 1-萘甲基磔酸二乙酯 2 Arndt-Eister反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 -C1+CH2N2+ RC- A20 -CHN2 RCH2COH H20 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1)，(1)在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡 宾(2)，(2)发生重排得烯酮(3)，(3)与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯 或酰胺
反应机理 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应： 反应实例 2 Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡 宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯 或酰胺
AgO H20 (1) H20 (2) LRCH=C=o RCHCO H (3) 反应实例 CO.H COCHN2 AgO O H20 CH=C=0 CH2CO2H H20 3 Baeyer---Villiger反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-0-基团中 与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-0键异裂。因此，这是一个重排反应 0 R-d-R OH po-cu +OH _C-CoHs 具有光学活性的3--苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明 反应属于分子内重排： C6H5、 C。H,Co,HC6H5、 0 cc-o-8-CH
反应实例 3 Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中 与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 O-O 键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的 3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明 反应属于分子内重排：
不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁 移能力其顺序为： RC->R2CH->-CH:->>RCH2->CH3- 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 R'CO 3H R-C -H- RCOH 反应实例 CsHsCO3H (1) CH3 -CH3 CH2 CH2-O RCOH (2) (CH2)n C=0 (CH2)n C= CH2 ~CH2 CH3CO2H,H2O2 (3) 50°C,28590% CH=CH-COCH3 CH=CH-OCOCH3 (4) CHgCO2H,H2O2 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化， 可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化 剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高
不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁 移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化， 可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化 剂的特点是反应速率快，反应温度一般在 10~40℃之间，产率高
0 CHCOH 40 90% 0 0 CHsCOH C6H5-&-0cH;+C6H5C02H 82% 4 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫 酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： H2S04 OH 环己酮肟 己内酰胺 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团 迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 R' R-N=C-R→R-N=C-R OH OH 0 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
4 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫 酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团 迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
CH:CH2 t-Bur.C CH3 H2S04 0 H CH:CH2 Et2O t-BuC-NHCCH3 N H OH 反应实例 ON CH3 ON H2S04 (1) C NH- CH N-OH Br Br CH5、 CH3 C (2) PCl5 CHNH -C-CH3 N OH 5 Birch还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液 中还原，苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物。 Na NHiq.),EtOH 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子(I), 这是苯环的Ⅱ电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道 上，自由基负离子仍是个环状共轭体系，(I)表示的是部分共振式。(I)不稳定而被质子 化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（Ⅱ）。（Ⅱ）在取得一个溶剂化电子转变 成环己二烯负离子()，（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环 己二烯
反应实例 5 Birch 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液 中还原，苯环可被还原成非共轭的 1，4-环己二烯化合物。 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）， 这是苯环的 л 电子体系中有 7 个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道 上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子 化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变 成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1，4-环 己二烯
Na NH 3-Na*e ⊙一￠一00] I) 一一=一 (Ⅱ) H、H EtOH H人H (Ⅲ) 环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因 尚不清楚。 H H、H H H HHH HH 快 HH 反应实例 取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如 CH3 CH3 Na NH3(liq.),EtOH CH3 CH3 CH3 Na CH3 NH3(liq.),EtOH 6 Bouveault--Blanc还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，B-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和 醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛 地被使用，非共轭的双键可不受影响
环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因 尚不清楚。 反应实例 取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如 6 Bouveault---Blanc 还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和 醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛 地被使用，非共轭的双键可不受影响
0 R-&-OR+Na EOH、f RCHOH ROH 反应机理 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自 由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠， 再酸化得到相应的醇。 +HROR-ROR ONa+ EtOH 0 Na 0 ONa R-CH-OR R-CHORR-&-HNa、R-&二H 0 R-g-H EtOH 。一HRCH0Na Na H RCHOH 反应实例 Na CH3(CH10CE-OCH(CH210CHOH 75% Et2C(CH2)COEt-Na ◆HOCH2(CH2)8CH2OH 75% OH 醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇： Na CH(CH)sCHO CH3CHs-HOACCH(CH2)sCHOH 7 Bucherer反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生 物，反应是可逆的
反应机理 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自 由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠， 再酸化得到相应的醇。 反应实例 醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇: 7 Bucherer 反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生 物，反应是可逆的
OH NaHSO3,NH3,150C,6 atm NH2 NaHSO3,OH 反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚， 可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。 反应机理 本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸 氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它们再进行下一步互变异构为酮() 或亚胺(V): OH OH OH H◆SO3H (I) (Ⅱ) 0 RNH2.-H2O NR NR H2O,-RNH2 HSO (Ⅲ) (V) (V) NR NR -HS03 H S03 HSO3 (I) 反应实例 OH C.HsNH2 NH2 NaHSO3,OH HOS 8 Bamberger,E.重排 苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：
反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚， 可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。 反应机理 本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸 氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它们再进行下一步互变异构为酮（Ⅲ） 或亚胺（Ⅳ）: 反应实例 8 Bamberger,E.重排 苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：
NHOH N压a B,50H20 98% OH 在HS04-CHOH(或CHO田中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺： NHOH NH2 H80 CH.OH 00H5 其他芳基羟胺，它的环上的o-φ位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重 排成2-氨基-5-氯苯酚： NHOH NH 且S0a-Hr0 OH 反应机理
在 H2SO4-C2H5OH(或 CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺： 其他芳基羟胺，它的环上的 o-p 位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重 排成 2-氨基-5-氯苯酚： 反应机理