第6章络合滴定法 基本内容 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。在1945年氨羧络合剂用于分析化 学中以后，络合滴定法才得到了迅速的发展。氨羧络合剂的种类很多，其中乙二胺四乙 酸(EDTA)的应用占首要地位，被公认为是络合滴定法中最好的一种滴定剂。 1.EDTA及金属络合物的特点 a.EDTA在水中的溶解度很小，故通常把它制成二钠盐，叫EDTA二钠盐，用 N,H2Y·2H,0表示。EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，100ml水中可溶解11.1g 它的水溶液为酸性，pH的为4.4。在络合滴定中都是用DTA的二钠盐作为滴定剂。故在 滴定时，要用酸式滴定管。 b.EDTA是四元酸HY,当溶液酸度很高时，便可转变为六元酸YP形式。DTA在水 溶液中存在着一系列的平衡，随溶液H不同，有HY、HY、HY、H,Y、心、HY和 七种存在形式。在H10.26的碱性溶液中，主要以形式存在。 c.EDTA分子中含有氨氮和羧氧这两种配位原子，它几乎能与所有的金属离子络合 生成整合物。在整合物中，能形成多个五元环，故整合物很稳定。 d.EDTA分子中有六个配位原子，而大多数金属离子的配位数都不超过6，所以不论 金属离子是二价、三价或四价与EDTA络合时，一般均生成1：1的螯合物，没有分级络合 现象，这给络合滴定结果的计算提供了方便。 e.DTA与无色的金属离子络合生成无色螯合物，与有色金属离子络合一般生成颜 色更深的整合物。 2.络合物的平衡常数 络合平衡常数通常用稳定常数（形成常数）来表示。平衡常数在一定温度下为一常 数，称为活度（稳定）常数或热力学常数。 2.1L(1:1)型络合物（为简便，省略离子的电荷） 84
84 第 6 章 络合滴定法 基本内容 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。在 1945 年氨羧络合剂用于分析化 学中以后，络合滴定法才得到了迅速的发展。氨羧络合剂的种类很多，其中乙二胺四乙 酸（EDTA）的应用占首要地位，被公认为是络合滴定法中最好的一种滴定剂。 1．EDTA 及金属络合物的特点 a. EDTA 在水中的溶解度很小，故通常把它制成二钠盐，叫 EDTA 二钠盐，用 Na H2Y 2H2O 2 • 表示。EDTA 二钠盐的溶解度较大，在 22 oC 时，100ml 水中可溶解 11.1g， 它的水溶液为酸性，pH 的为 4.4。在络合滴定中都是用 EDTA 的二钠盐作为滴定剂。故在 滴定时，要用酸式滴定管。 b. EDTA 是四元酸 H4Y，当溶液酸度很高时，便可转变为六元酸 H6Y 2+形式。EDTA 在水 溶液中存在着一系列的平衡，随溶液 pH 不同，有 H6Y 2+、H5Y +、H4Y、H3Y -、H2Y 2-、HY 3-和 Y 4- 七种存在形式。在 pH＜1 的强酸性溶液中，主要以 H6Y 2+形式存在；在 pH 为 2.67～6.16 的溶液中，主要以 H2Y 2-形式存在；在 pH＞10.26 的碱性溶液中，主要以 Y 4-形式存在。 c. EDTA 分子中含有氨氮和羧氧这两种配位原子，它几乎能与所有的金属离子络合， 生成螯合物。在螯合物中，能形成多个五元环，故螯合物很稳定。 d. EDTA 分子中有六个配位原子，而大多数金属离子的配位数都不超过 6，所以不论 金属离子是二价、三价或四价与 EDTA 络合时，一般均生成 1:1 的螯合物，没有分级络合 现象，这给络合滴定结果的计算提供了方便。 e. EDTA 与无色的金属离子络合生成无色螯合物，与有色金属离子络合一般生成颜 色更深的螯合物。 2．络合物的平衡常数 络合平衡常数通常用稳定常数（形成常数）来表示。平衡常数在一定温度下为一常 数，称为活度（稳定）常数或热力学常数。 2．1 ML（1︰1）型络合物（为简便，省略离子的电荷）
M L=ML K ML] M ML M L K ML 1 ML] K-K 2.2Mn(1:n)型络合物 2.2.1络合物的逐级稳定常数与逐级不稳定常数的关系 a.n的逐级稳定常数 M+L=ML第一级稳定常数 ,品 M+L=L,第二级稳定常数K:=M己 ML2] L+L=L,第n级稳定常数 ML.】 K.=ML可 b.MLn的逐级离解常数 MLn=ML+L第一级离解常数K, MLL] ML。 L=L+L第二级离解常数K:-了 ML-2L] ML M L 第n级离解常数K.=M IL] 络合物逐级稳定常数与逐级不稳定常数的关系为： Ke1·K不n=1,Ke2·K不稳，…，K悬。·K不稳 2.2.2累积稳定常数 在络合平衡的计算中，常使用累积稳定常数。所谓累积稳定常数就是逐级稳定 常数的乘积。用符号B表示。 M+L=第一级累积稳定常数B,=K,=M M+2M,第二级累积稳定常数B,=KK,个时 [ML2]
85 M + L = ML [ ] [M][L] ML K = ML = M + L [ ][ ] [ML] M L K = K 1 K = 2． 2 MLn(1:n)型络合物 2．2．1 络合物的逐级稳定常数与逐级不稳定常数的关系 a. MLn 的逐级稳定常数 M + L = ML 第一级稳定常数 [ ] [M][L] ML K 1 = ML + L = ML2 第二级稳定常数 [ ] [ML][L] ML K 2 2 = ┊ ┊ ┊ MLN-1 + L = MLN 第 n 级稳定常数 [ ] [ML ][L] ML K n 1 n n − = b. MLn 的逐级离解常数 MLn = MLn-1 + L 第一级离解常数 [ ][ ] [ ] n n 1 ML ML L K 1 − = MLN-1 = MLn-2 + L 第二级离解常数 [ ][ ] [ ] n 1 n 2 ML ML L K 2 − − = ┊ ┊ ┊ ML = M + L 第 n 级离解常数 [ ][ ] [ML] M L K n = 络合物逐级稳定常数与逐级不稳定常数的关系为： K 稳 1 · K 不稳 n = 1，K 稳 2 · K 不稳 n-1 ,…… ,K 稳 n · K 不稳 1 2.2.2 累积稳定常数 在络合平衡的计算中，常使用累积稳定常数。所谓累积稳定常数就是逐级稳定 常数的乘积。用符号β表示。 M + L = ML 第一级累积稳定常数 [ ] [M][L] ML β K 1 1 = = M + 2L= ML2 第二级累积稳定常数 [ ] [ ][ ] 2 2 2 M L ML β K K 1 2 = • = ┊ ┊ ┊
M+nl=MLn第n级累积稳定常数： B,=K,K,K.网 ML] 最后一级累积稳定常数又叫总稳定常数，总稳定常数与总不稳定常数互为倒数关系。 即：K6oKs8=1。 2.3溶液中各级络合物的分布 ML,络合物各型体的分布与络合剂L的浓度有关。设溶液中M离子的分析浓度为c 络合剂L的游离浓度为[L],则根据物料平衡： C=[M]+[ML]+[ML2 ]+...+[ML =M+B,ML]+B,MP+…+B.M =[M+B,]+B,++B)=[MM4根据分布分数的定义，得到： 50=6M=M]_ M-1 CM MM(L)GMGL) [M]=8MCM d,=ia=M四_BM四_B回 [ML]=δMcM CM MM(L)CM(L) .mMLn]- CM M ML) CM(L) C和分布分数8，求出溶液中各型体的平衡浓度。 2.4平均配位数 平均配位数n表示金属离子络合配位体的平均数。设金属离子的总浓度为℃M,配 位体的总浓度为C,配位体的平衡浓度为[]，则n=L-凹，n又称为姓成函数。 CM n=-]-L]+[ML]+2ML:J+...+n[MLnD-[L] CM M+ML+ML2]+…+MLn B,[MIL]+282 MIL+...+nB.MIL] [M]+B,[MIL]+B:[MIL]+..+B.[MIL] 3.副反应系数和条件稳定常数 在络合滴定中，通常把被测金属离子M与EDTA之间的反应看作主反应，其它与之有 关的所有反应都看作副反应.如M与其它络合剂及OH之间的反应，DTA与溶液中的H及 86
86 M + nL= MLn 第 n 级累积稳定常数： [ ] [ ][ ] n n M L ML β K K K 1 2 n = • •⋯• = 最后一级累积稳定常数又叫总稳定常数,总稳定常数与总不稳定常数互为倒数关系。 即： K 总稳·K 总不稳 = 1。 2．3 溶液中各级络合物的分布 MLn络合物各型体的分布与络合剂 L 的浓度有关。设溶液中 M 离子的分析浓度为 cM， 络合剂 L 的游离浓度为[L]，则根据物料平衡： [ ] [ ] [ ] [ ] M M ML ML2 MLn c = + + +⋯+ [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] n M β M L β M L β n M L 2 = + 1 + 2 +⋯+ [ ]( [ ] [ ] [ ] ) [ ] M (L) M 1 β L β L β L M α n n 2 = + 1 + 2 +⋯+ = ，根据分布分数的定义，得到： [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) , α 1 M α M c M δ δ M M L M L 0 = M = = = [M] = δ M cM [ ] [ ][ ] [ ] ( ) [ ] ( ) , α β L M α β M L c ML δ δ M L 1 M L 1 M 1 = ML = = = [ ] ML M ML = δ c ┊ ┊ ┊ [ ] [ ][ ] [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] MLn M M L n n M L n n M n MLn , MLn δ c α β L M α β M L c MLn δ = δ = = = = Mc 和分布分数δ，求出溶液中各型体的平衡浓度。 2．4 平均配位数 平均配位数 n 表示金属离子络合配位体的平均数。设金属离子的总浓度为 ML c ，配 位体的总浓度为 CL，配位体的平衡浓度为[L]，则 [ ] , c c L n M L − = n 又称为生成函数。 [ ] ([ ] [ ] [ ] [ ]) [ ] [M] [ML] [ML ] [MLn] L ML 2 ML n MLn L c c L n 2 2 M L + + + + + + + + − = − = ⋯ ⋯ ， [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] n n 2 1 2 n n 2 1 2 M β M L β M L β M L β M L 2β M L nβ M L + + + + + + + = ⋯ ⋯ 。 3．副反应系数和条件稳定常数 在络合滴定中，通常把被测金属离子 M 与 EDTA 之间的反应看作主反应，其它与之有 关的所有反应都看作副反应。如 M 与其它络合剂及 OH - 之间的反应，EDTA 与溶液中的 H + 及
其它金属离子之间的反应，反应产物MY与H或OH的反应等，都称为副反应。这些副反 应对主反应中的反应物或生成物的平衡浓度会产生影响。影响的程度可由其副反应系数 显示出米。 3.1副反应系数 3.1.1络合剂Y的副反应及副反应系数 a.酸效应与酸效应系数av似 溶液中F与络合剂Y之间的副反应使得Y参加主反应能力降低的现象，称为酸效 应。H引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，用aL佃表示。对于DTA,则用av 表示。 o-J-Y)lY]-v].Y) Y] Y _]+pY回+B,Y+…+By回 ] =1+βHH+B[H+…+H. 式中B,:表示酸的累积质子化常数，[田表示溶液中F的平衡浓度。aY但的含义：表 示未与H络合的DTA的总浓度Y是Y的平衡浓度[Y]的多少倍。如果没有副反应， [Y]-[Y小、ay仙=1。然而，实际测定总是在一定酸度下进行，对DTA的副反应总是 存在的，故YY]ay1。酸度越大，pH值越小，H对EDTA的副反应越严重，ayg就 越大，而[Y]就越小，EDTA络合剂的络合物能力就越弱。 b.共存离子效应 若除了金属离子M与络合剂Y反应外，共存离子N也能与络合剂Y反应，降低Y的 平衡浓度，可看作Y的一种副反应。由共存离子引起的副反应称为共存离子效应，它的 副反应系数称为共存离子效应系数，用αvN表示： fy]_[Y]+[NY]=1+Ks[N]. 若有多种共存离子N,N,,…,N存在时，则 ow-J-Y)N.Y]-y].Y =1+KNY N]+KN.y N2]+...+KNy [N], =1+aYN)+aY++aN-n=ay)+aY)++a0)-(-. c.EDTA的总副反应系数a
87 其它金属离子之间的反应，反应产物 MY 与 H +或 OH -的反应等，都称为副反应。这些副反 应对主反应中的反应物或生成物的平衡浓度会产生影响。影响的程度可由其副反应系数 显示出来。 3．1 副反应系数 3．1．1 络合剂 Y 的副反应及副反应系数 a. 酸效应与酸效应系数 α Y(H) 溶液中 H +与络合剂 Y 之间的副反应使得 Y 参加主反应能力降低的现象，称为酸效 应。H +引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，用α L(H)表示。对于 EDTA，则用α Y(H) 表示。 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [Y] Y HY H Y H Y Y Y α 2 6 ' Y H + + + + = = ⋯ ， [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [Y] Y β Y H β Y H β Y H H 6 6 2 2 H + 1 + + + = ⋯ ， [ ] [ ] [ ] H 6 6 H 2 2 H = 1+ β1 H + β H +⋯+ β H 。 式中 n βi 表示酸的累积质子化常数，[H]表示溶液中 H +的平衡浓度。 α Y(H) 的含义：表 示未与 H +络合的 EDTA 的总浓度 [ ] ’ Y 是 Y 的平衡浓度[Y]的多少倍。如果没有副反应， [Y ] [Y] ‘ = 、 αY(H) =1。然而，实际测定总是在一定酸度下进行，H +对 EDTA 的副反应总是 存在的，故[ ] [ ] Y Y ,α Y(H) 1 ' 〉 〉 。酸度越大，pH 值越小，H +对 EDTA 的副反应越严重， αY(H) 就 越大，而[Y]就越小，EDTA 络合剂的络合物能力就越弱。 b. 共存离子效应 若除了金属离子 M 与络合剂 Y 反应外，共存离子 N 也能与络合剂 Y 反应，降低 Y 的 平衡浓度，可看作 Y 的一种副反应。由共存离子引起的副反应称为共存离子效应，它的 副反应系数称为共存离子效应系数，用α Y(N) 表示： ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 K [N] Y Y NY Y Y α NY ' Y N = + + = = ， 若有多种共存离子 N1，N2，N3，…，NN存在时,则 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [Y] Y N Y N Y N Y Y Y α 1 2 n ' Y N + + + + = = ⋯ ， [ ] [ ] [ ] 1 KNY N1 KN Y N2 KN Y Nn 2 n = + + +⋯+ ， 1 α ( ) α ( ) α ( ) n Y N1 Y N2 Y Nn = + + +⋯+ − ( ) ( ) ( ) α α α ( 1) Y N1 Y N2 Y Nn = + +⋯+ − n − 。 c. EDTA 的总副反应系数αY
当体系中既有酸效应，又有共存离子效应存在时，DTA的总副反应系数为： -YY)Y]-INY] -_☒+Y++y☑+Ny.y ] =ay+a￥N-1. 其中，]表示未与金属离子M络合的EDTA各种存在形式的总浓度，[们表示溶液中 游离的Y的平衡浓度。 3.1.2金属离子M的副反应及副反应系数 a络合效应与络合效应系数 当M与Y反应时，如有另一种络合剂L存在，且L能与M形成络合物，则主反应会受 到影响。这种由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。 络合剂L引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数，用a表示 a阁-uL M _[M]+B,[MIL]+B:[MILF+..+B.[MIL M =1+B+BL+…+B.。 αM表示：没有参加主反应的金属离子总浓度M]游离金属离子浓度W的多少倍。 aM越大，表示金属离子被络合剂L络合的越完全，即副反应越严重。如果M无副反应 则aM)=1。 b.金属离子的总副反应系数aw 当溶液中有两种络合剂L和A同时与金属离子M发生副反应时，则其影响可用M的 总副反应系数αM表示： OM= M [M]+[ML]++[ML,][M]+[MA]+..+(MA][M] M M M =aM+aM-l。 如果溶液中有多种络合剂L,L2,L,…,L同时与金属离子M发生副反应，则M的总 副反应系数aM为：aM=aM+aMl++aML)-(-l) 3.1.3络合物M的副反应及副反应系数 生成Y可与F生成酸式络合物Y,或与OF生成碱式络合物M(OHY而发生副反 应，但由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数的计算中都忽略不计
88 当体系中既有酸效应,又有共存离子效应存在时,EDTA 的总副反应系数为: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [Y] Y HY H Y NY Y Y α 6 ' Y + + + + = = ⋯ ， [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [Y] Y Y Y NY Y Y HY H6Y − + + + + + = ⋯ ， = α Y(H) + α Y(N) −1。 其中, [ ] ' Y 表示未与金属离子 M 络合的 EDTA 各种存在形式的总浓度,[Y]表示溶液中 游离的 Y 的平衡浓度。 3．1．2 金属离子 M 的副反应及副反应系数 a. 络合效应与络合效应系数 当 M 与 Y 反应时，如有另一种络合剂 L 存在，且 L 能与 M 形成络合物，则主反应会受 到影响。这种由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。 络合剂 L 引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数，用α M (L)表示。 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [M] M ML ML ML M M α 2 n ' M(L) + + + + = = ⋯ ， = [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [M] M β M L β M L β M L n n 2 + 1 + 2 +⋯+ ， [ ] [ ] [ ] n 1 β L β L β n L 2 = + 1 + 2 +⋯+ 。 α M(L)表示：没有参加主反应的金属离子总浓度[ ] M' 游离金属离子浓度[M]的多少倍。 αM(L)越大，表示金属离子被络合剂 L 络合的越完全，即副反应越严重。如果 M 无副反应， 则α M(L)=1。 b. 金属离子的总副反应系数α M 当溶液中有两种络合剂 L 和 A 同时与金属离子 M 发生副反应时，则其影响可用 M 的 总副反应系数α M 表示： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [M] M M M MA MA M M ML ML M M α n m ' M − + + + + + + + = = ⋯ ⋯ ， = α M(L) + α M(A) −1。 如果溶液中有多种络合剂 L1，L2，L3，…，Ln同时与金属离子 M 发生副反应，则 M 的总 副反应系数α M 为： ( ) ( ) ( ) α α α α (n 1) M M L1 M L2 M Ln = + +⋯+ − − 3．1．3 络合物 MY 的副反应及副反应系数 生成 MY 可与 H +生成酸式络合物 MHY，或与 OH -生成碱式络合物 M(OH)Y 而发生副反 应，但由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数的计算中都忽略不计
3.2条件稳定常数 络合物的稳定性，即络合反应的完全程度，由NY的稳定常数KY的大小来表示。 Ky值是不受溶液浓度、酸度等外界条件的影响，因此称为绝对稳定常数。K在 定的温度下是一定值。当溶液中有副反应存在时，用绝对稳定常数Ky来表示反应进行 的程度，己不符合实际情况，必须要用副反应系数校正后的条件稳定常数K来表示反 应进行的程度，才能符合实际情况。 (MY) aMy MY a,尚Kwaa, UMY 取对数，得：gKMy=lgK-lgaM-lgay+gaw ≈IgK MY-lgaM-lgav( MY 在一定条件下，aM和Qy均为定值，因此Ky在一定条件下是个常数。因它是随 条件而变的，故称之为条件稳定常数，在有的书中也称之为表现稳定常数。 4.金属离子指示剂 4.1金属指示剂的作用原理 在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过 程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。 金属指示剂In能与金属离子M形成有色络合物MIn,In与MIn应具有不同的颜色： M+In(甲色)=MIn(乙色)。 随着DTA的加入，金属离子逐步被络合。当接近化学计量点时，已与指示剂络合的 金属离子被EDTA夺取，使指示剂In游离出来，溶液的颜色变化为： In(乙色)+Y=MW+In(甲色). 金属离子的显色剂很多，但其中只有一部分能用作金属离子指示剂。金属离子指示 剂应具备下列条件： a.显色络合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应显著不同。 b. 显色反应应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 c.显色络合物的稳定性要适当。它既要有足够的稳定性，但又要比该金属离子的 EDTA络合物的稳定性小。 d.金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。 此外，显色络合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。特 别应该注意的是：许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸式或 多元弱碱，能随溶液H变化而显示不同的颜色。例如络黑T,它是一个三元弱酸，在溶 液在存在下列平衡：
89 3.2 条件稳定常数 络合物的稳定性，即络合反应的完全程度，由 MY 的稳定常数 K MY 的大小来表示。 K MY 值是不受溶液浓度、酸度等外界条件的影响，因此称为绝对稳定常数。 K MY在一 定的温度下是一定值。当溶液中有副反应存在时，用绝对稳定常数 K MY来表示反应进行 的程度，已不符合实际情况，必须要用副反应系数校正后的条件稳定常数 ' K MY 来表示反 应进行的程度，才能符合实际情况。 [( ) ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] M Y MY MY M Y MY ' ' ' 'MY α α α K α M α Y α MY M Y MY K = = = 取对数，得： MY M Y MY 'MY lgK = lgK − lgα − lgα + lgα lgK lgα lgα ( MY ) ≈ MY − M − Y 在一定条件下， α M 和 αY 均为定值，因此 ' K MY 在一定条件下是个常数。因它是随 条件而变的，故称之为条件稳定常数，在有的书中也称之为表现稳定常数。 4．金属离子指示剂 4．1 金属指示剂的作用原理 在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过 程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。 金属指示剂 In 能与金属离子 M 形成有色络合物 MIn，In 与 MIn 应具有不同的颜色： M + In (甲色)= MIn（乙色）。 随着 EDTA 的加入，金属离子逐步被络合。当接近化学计量点时，已与指示剂络合的 金属离子被 EDTA 夺取，使指示剂 In 游离出来，溶液的颜色变化为： MIn（乙色）+ Y = MY + In（甲色）。 金属离子的显色剂很多，但其中只有一部分能用作金属离子指示剂。金属离子指示 剂应具备下列条件： a. 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同。 b. 显色反应应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 c. 显色络合物的稳定性要适当。它既要有足够的稳定性，但又要比该金属离子的 EDTA 络合物的稳定性小。 d. 金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。 此外，显色络合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。特 别应该注意的是：许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸式或 多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色。例如络黑 T，它是一个三元弱酸，在溶 液在存在下列平衡：
+HHn2二H H,ln h人 红色 蓝色 橙色 pH12 络黑T与许多阳离子能形成紫红色的络合物，显然，络黑T只有在H为8~11时才 能作为金属指示剂来使用。所以使用金属指示剂，必须要注意选用合适的H范围。 4.2金属指示剂的选择 由于金属指示剂一般具有酸碱指示剂的性质，要在一定的酸度下使用，络合平衡为： M+In MIn 条件稳定常数为：K山=n] 当达到指示剂的变色点时，[Ⅲn]=[In],则上式可表示为； pM=IgK MIn =IgK MIn -Iga in(H) 选择金属指示剂时，应使指示剂的变色点p,也就是滴定终点pMp与化学计量点 pMsp尽量一致。 4.3指示剂的封闭与僵化 指示剂在化学计量点附近应有敏锐的颜色变化。但在实际工作中有时会发生MI络 合物颜色不变或者变化非常缓慢的现象，前者称为指示剂的封闭现象，后者称为指示剂 的僵化现象。 a.产生指示剂封闭现象的原因：可能是溶液中存在某些离子与指示剂形成十分稳定 的有色络合物，且比该金属离子与EDTA形成的螯合物还稳定，以致到达化学计量点时， 滴入过量的DTA,指示剂也不能释放出来，造成颜色不变的现象。通常可以加入适当的 掩蔽剂消除。 b产生指示剂僵化现象的原因：是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物， 虽然它的稳定性比该金属离子与EDTA生成的整合物稳定性还差，但置换反应速度缓慢， 使终点拖长。一般加入适当的有机溶剂或加热可消除。 5.络合滴定法的基本原理 络合滴定与酸碱滴定相似，若以EDTA为滴定剂，大多数金属离子M与Y形成1：1 型络合物，可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但是M有络合效应和水解效应 Y有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中K或K,是 不变的，而在络合滴定中Y的Ky是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程 中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度 5.1络合滴定曲线 设金属离子M的初始浓度为CM,体积为VmL,用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入
90 − + + − + + − + − + − 2 3 2 In H H HIn H H H In 红色 蓝色 橙色 pH＜6 pH 8～11 pH＞12 络黑 T 与许多阳离子能形成紫红色的络合物，显然，络黑 T 只有在 pH 为 8～11 时才 能作为金属指示剂来使用。所以使用金属指示剂，必须要注意选用合适的 pH 范围。 4．2 金属指示剂的选择 由于金属指示剂一般具有酸碱指示剂的性质，要在一定的酸度下使用，络合平衡为： M + In = MIn 条件稳定常数为： [ ] [ ][ ] ' 'MIn M In MIn K = 当达到指示剂的变色点时，[HIn]=[In ’ ]，则上式可表示为： MIn In(H) 'MIn pM = lgK = lgK − lgα 选择金属指示剂时，应使指示剂的变色点 pM，也就是滴定终点 pMep 与化学计量点 pMsp 尽量一致。 4．3 指示剂的封闭与僵化 指示剂在化学计量点附近应有敏锐的颜色变化。但在实际工作中有时会发生 MIn 络 合物颜色不变或者变化非常缓慢的现象，前者称为指示剂的封闭现象，后者称为指示剂 的僵化现象。 a.产生指示剂封闭现象的原因：可能是溶液中存在某些离子与指示剂形成十分稳定 的有色络合物，且比该金属离子与 EDTA 形成的螯合物还稳定，以致到达化学计量点时， 滴入过量的 EDTA，指示剂也不能释放出来，造成颜色不变的现象。通常可以加入适当的 掩蔽剂消除。 b.产生指示剂僵化现象的原因：是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物， 虽然它的稳定性比该金属离子与 EDTA 生成的螯合物稳定性还差，但置换反应速度缓慢， 使终点拖长。一般加入适当的有机溶剂或加热可消除。 5．络合滴定法的基本原理 络合滴定与酸碱滴定相似，若以 EDTA 为滴定剂，大多数金属离子 M 与 Y 形成 1:1 型络合物，可视 M 为酸，Y 为碱，与一元酸碱滴定类似。但是 M 有络合效应和水解效应， Y 有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中 Ka 或 Kb 是 不变的，而在络合滴定中 MY 的 ' K MY 是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程 中 ' K MY 基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。 5.1 络合滴定曲线 设金属离子 M 的初始浓度为 Mc ，体积为 VM mL ，用等浓度的滴定剂 Y 滴定，滴入
的体积为V,L,则清定分发为0一之根裙物料平青和路合平有方程式，得到下列方 M]+[MY]= Vy+Vx 程组.+Y=c9=e Vycy MY] Kw=M可 由方程组得到下列络合滴定曲线方程： KMY M]+KMyc(-1)+1M]-c=0 当已知KMw,c网和p值，或己知KMy,c,VMV,时，便可由此方程求得M 以pM对p,或对V,作图，即得滴定曲线。注意：当M,Y或Y有副反应时，必须用Ky 代替KY,用M]代替。 由滴定曲线可以看出影响络合滴定中W突跃大小的主要因素是Ky和c。c的 大小取决于cu和cy。当cw,Cy越大，c喝越大：所以W突跃就越大。Kw值取决 于KMY,aM和ay值的大小：因而KMY越大，则KMY越大，pM突跃也大。体系的酸 度越大，ay越小，则Kw越小，所以pM突跃越小。当缓冲溶液或其它辅助络合剂对M 有络合效应时，a就变小，则Ky就小，所心pM突跃就小。 5.2终点误差 由于滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差叫终点误差。在化学计量点时， Yp=Mp:但在终点时，如果终点与化学计量点不一致，即Y。≠Mp就产生了 终点误差。计算公式为： TE%-1-ML×10o% (1) ApM'=PM.-pM.M]p =Mke10-APM (2) 同理可得Yl=Y10apv (3) MY 在任何情祝下，关系式Kw一问都成立、所以 pMep +pYep IgK MYep -Ig MY P (4) pMsp pYsp IgK Mysp-Ig MY'p (5) 当化学计量点与终点非常接近时
91 的体积为 VYmL ，则滴定分数为 M Y V V φ = 根据物料平衡和络合平衡方程式，得到下列方 程组： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ = = = + + = = + + = M Y MY K φc φc V V V c Y MY c V V V c M MY MY sp M sp Y M Y Y Y sp M M Y M M 由方程组得到下列络合滴定曲线方程： K [M] [K c (φ 1) 1][M] c 0 sp M sp MY M 2 MY + − + − = 当已知K MY ， sp Mc 和 φ 值，或已知 K MY ， sp Mc ， M Y V V 时，便可由此方程求得[M]。 以 pM 对 φ ，或对 VY作图，即得滴定曲线。注意：当 M，Y 或 MY 有副反应时，必须用 ' K MY 代替 K MY ，用[ ] M' 代替[M]。 由滴定曲线可以看出影响络合滴定中 pM ‘突跃大小的主要因素是 ' K MY和 sp Mc 。 sp Mc 的 大小取决于 Mc 和 Yc 。当 Mc ， Yc 越大， sp Mc 越大；所以 pM ‘突跃就越大。 ' K MY 值取决 于 K MY ，αM 和αY 值的大小；因而 K MY 越大，则 ' K MY 越大，pM ’突跃也大。体系的酸 度越大， αY 越小，则 ' K MY越小，所以 pM ‘突跃越小。当缓冲溶液或其它辅助络合剂对 M 有络合效应时，αM 就变小，则 ' K MY就小，所心 pM ’突跃就小。 5.2 终点误差 由于滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差叫终点误差。在化学计量点时， [ ] [ ]SP ' SP Y' = M ；但在终点时，如果终点与化学计量点不一致，即[ ] [ ]ep ' ep Y' ≠ M 就产生了 终点误差。计算公式为： [ ] [ ] 0 0 eP M ep ' ep ' 0 0 100 c Y M TE × − = （1） 令 [ ] [ ] ' ΔpM SP ' eP ' ' sp ' eP ' ΔpM pM pM , M M 10 − = − = • （2） 同理可得 [ ] [ ] ΔpY SP ' eP ' Y Y 10 − = • （3） 在任何情况下，关系式 [ ] [ ][ ] ' ' ' 'MY M Y MY K = 都成立，所以 [ ]eP ' ' MYep ' eP ' pMeP + pY = lgK − lg MY （4） [ ]SP ' ' MYsp 'SP ' pMSP + pY = lgK − lg MY （5） 当化学计量点与终点非常接近时
可认为KMwp≈MYMY Ep 由(4、(5)，两式得pMp+pYp=pMp+pYp 即△pM=-△pY (6) 又在化学计量点时，M-Y以 c (7) 因为终点与化学计量点比较接近，所以c≈c留。 把(2)、(3、(6)、(7)及c=c代入(1)式，并整理得： TE%=10w-10 -×100% (8) KMYCSR 8式就是林邦终点误差计算公式。由推导过程可知：只有在终点与化学计量点相差 不大时，才能用此式计算终点误差。 5.3络合返滴定终点误差 在络合滴定分析中，尽可能采用直接滴定法。但有时由于被测金属离子没有合适的 指示剂，或是与配位体反应较慢等原因，不得不采用返滴定的方法。对于返滴定终点误 差的求算，有关文献虽有介绍，但对影响终点误差的一些因素，没有进行详细的讨论。 本文在有关文献的基础上，进一步推倒并讨论络合返滴定终点误差的具体算式及其影响 因素。 5.3.1络合返滴定终点误差公式的推导 为了讨论和书写方便，本文以溶液中不存在副反应的情况来讨论，离子的电荷皆略去。 如果溶液中存在副反应时，将本文中的Kv、Kw·[Y]p·[Y]p、A,Y及K等分 别用KwKw[Y]·[Y门。、A,Y及Km等来代替即可。条件稳定常数的定 义及其计算方法与教材相同。返滴定金属离子N与金属指示剂In生成NI的稳定常数为 KNn,络合剂EDTA(Y)的过量倍数用n表示，终点和化学计量点分别用(ep)及(sp 表示，被测金属离子M在终点和化学计量点时的分析浓度分别用C?和CP表示。M、N 与Y的反应表示如下： KwM冈 [MY] M+Y=MY [NY] N+Y=NY KwN可 当返滴定到达化学计量点时，溶液中的平衡为：[Y,=[N。+[M。·在终点时， 由于[Y]n≠[N+[M,则产生的误差为
92 可认为K K ,[MY ] [MY ]ep ' SP ' ' MYep 'MYsp ≈ ≈ 由（4）、（5），两式得 ' sp ' sp ' ep ' pMep + pY = pM + pY 即 ' ' ΔpM = −ΔpY （6） 又在化学计量点时，[ ] [ ] 'MY sp M SP ' SP ' K c M = Y = （7） 因为终点与化学计量点比较接近，所以 ep M SP Mc ≈ c 。 把（2）、（3）、（6）、（7）及 ep M SP Mc = c 代入（1）式，并整理得： 0 0 SP M 'MY ΔPM ΔPM 0 0 100 K c 10 10 TE ' ' × − = − （8） 8 式就是林邦终点误差计算公式。由推导过程可知：只有在终点与化学计量点相差 不大时，才能用此式计算终点误差。 5.3 络合返滴定终点误差 在络合滴定分析中，尽可能采用直接滴定法。但有时由于被测金属离子没有合适的 指示剂，或是与配位体反应较慢等原因，不得不采用返滴定的方法。对于返滴定终点误 差的求算，有关文献虽有介绍，但对影响终点误差的一些因素，没有进行详细的讨论。 本文在有关文献的基础上，进一步推倒并讨论络合返滴定终点误差的具体算式及其影响 因素。 5.3.1 络合返滴定终点误差公式的推导 为了讨论和书写方便，本文以溶液中不存在副反应的情况来讨论，离子的电荷皆略去。 如果溶液中存在副反应时，将本文中的 KMY 、 KNY 、[ ] ep Y 、[ ] sp Y 、 ∆PY 及 KNIn 等分 别用 ' K MY、 ' K NY 、 ' ep ⎡ ⎤ Y ⎣ ⎦ 、 ' sp ⎡ ⎤ Y ⎣ ⎦ 、 ' ∆pY 及 ' K NIn 等来代替即可。条件稳定常数的定 义及其计算方法与教材相同。返滴定金属离子 N 与金属指示剂 In 生成 NIn 的稳定常数为 ' K NIn ，络合剂 EDTA（Y）的过量倍数用 n 表示，终点和化学计量点分别用（ep）及（sp） 表示，被测金属离子 M 在终点和化学计量点时的分析浓度分别用 ep CM 和 sp CM 表示。M、N 与 Y 的反应表示如下： M + Y = MY [ ] [ ][ ] MY MY K = M Y N + Y = NY [ ] [ ][ ] NY NY K = N Y 当返滴定到达化学计量点时，溶液中的平衡为： [ ] [ ] [ ] sp sp sp Y N M = + 。在终点时， 由于[ ] [ ] [ ] sp sp sp Y N M ≠ + ，则产生的误差为
TE%-凶，-。-L×100% (1) CSP (1)是文献中介绍的定义式子。从(1)式难以看出影响返滴定终点误差的一些因素 也不便于直接进行计算。因此有必要进一不推导出具体的计算表达式。 设终点与化学计量点的pN值之差为△pN,即ApN=pNp-pNp 则 [N]ep [NIsp.10-ApN (2) 同理 Yl=[Ykp .10-4Y =([N]+[ML)10 (3) [NY] 由 KwNY冈 可得pNp+pYp=lgKw-lg[NYlp和pNp+pYp=lgKw-lg[NYln 若终点与化学计量点接近时，[NY]n≈[NY,则 △pN=-ApY (4) N与MY发生的置换反应如下： N+MY=M+NY f=Kxx-[NY][M] KMY N MY] 在终点和化学计量点时，则分别有 MLYNNLN0( NY ncs IML-MYLNLNLNL (6) NY nc 当返滴定到化学计量点时， NY NY nc K-NLIYL-IN(N+M)INE(+) [N= nc (7) Kxv(+) 将(2)、(3)、(4)、（⑤、(6）及(7)式代入(1)式中，并认为C≈C,整理后得到 1 TE%= 2(10*-10-)×100% (8) (8)式是返滴定终点误差计算的具体表达式。(8)式中的△N值由(7)式和 pNp=Ig K计算。 5.3.2对公式(8)的讨论
93 [ ] [ ] [ ] ep ep ep 0 0 0 0 ep M Y N M TE 100 C − − = × （1） （1）是文献中介绍的定义式子。从（1）式难以看出影响返滴定终点误差的一些因素， 也不便于直接进行计算。因此有必要进一不推导出具体的计算表达式。 设终点与化学计量点的 pN 值之差为 ∆pN ，即 ep sp ∆ − pN=pN pN 则 [ ] [ ] ΔpN N eP N SP 10 − = • （2） 同理 [ ] [ ] [ ] [ ] Δpy sp sp ΔpY Y eP Y SP 10 ( N M ) 10 − − = • = + • （3） 由 [ ] [ ][ ] NY NY K = N Y 可得 ep ep NY [ ] ep pN pY lg K lg NY + = − 和 sp sp NY [ ] sp pN pY lg K lg NY + = − 若终点与化学计量点接近时，[ ] [ ] ep sp NY NY ≈ ，则 ∆ = −∆ pN pY （4） N 与 MY 发生的置换反应如下： N + MY = M + NY [ ][ ] [ ][ ] NY MY K NY M f = = K N MY 在终点和化学计量点时，则分别有 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ΔpN ep ep ep sp M ep M ep ep ep ep N 10 n f N n f N f nc c NY MY N f M − = ≈ = = • （5） [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] sp sp sp M sp M sp sp sp sp N n f N f nc c NY MY N f M = ≈ = （6） 当返滴定到化学计量点时， [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ) n f N (1 nc N ( N M ) NY N Y NY K 2 sp sp M sp sp sp sp sp sp sp NY + ≈ + = = [ ] ) n f K (1 nc N NY sp M sp + = （7） 将(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)式代入(1)式中，并认为 sp ep C C M M ≈ ，整理后得到 (10 10 ) 100% 1 % = + − × ∆pN −∆pN sp MY M sp NY M K c K c n TE （8） （8）式是返滴定终点误差计算的具体表达式。（8）式中的 ∆pN 值由（7）式和 ep NIn pN lg K = 计算。 5.3.2 对公式（8）的讨论