固体的表面积与体积之比值是决定固体表面活性 的重要参量。 例如，将固体粉碎时， 其表面积增大，其单位质 量的表面能也相应地增大，因而活性也增加。 当增大凝聚相的表面时，需要能量以使一些原子 间的价键断开。因此，比表面自由能可以与凝聚相的 蒸发热(1→g)或升华热($→g)相类比（相关联）。 比表面自由能的含意指的是为了造成一个单位面 积的表面所需要的能量； 蒸发热或升华热是使一摩尔凝聚相中原子的键合 全部断开所需要的能量。 为了使二者可以直接对比，就需要将比表面自由 能转换为摩尔表面自由能
固体的表面积与体积之比值是决定固体表面活性 的重要参量。 例如 将固体粉碎时 其表面积增大 其单位质 ，将固体粉碎时，其表面积增大，其单位质 量的表面能也相应地增大，因而活性也增加。 当增大凝聚相的表面时 需要能量以使 些原子 当增大凝聚相的表面时，需要能量以使一些原子 间的价键断开。因此，比表面自由能可以与凝聚相的 蒸发热（l→g）或升华热（s→g）相类比（相关联）。 比表面自由能的含意指的是为了造成一个单位面 积的表面所需要的能量； 蒸发热或升华热是使一摩尔凝聚相中原子的键合 全部断开所需要的能量。 为了使二者可以直接对比 就需要将比表面自由 1 为了使二者可以直接对比，就需要将 能转换为摩尔表面自由能
设阿伏加德罗数N个原子占据的面积为A(摩尔 面积)，原子体积为V。=VN=M/Np), 式中V为摩 尔体积， p为密度，M为相对原子量，则每个原子的 面积Aa 就可以由下式得： A,=fw)为=fM÷(wp》为 式中，f为结构因数。f:结构因子，与结构 相关的常数。简单立方(100)面：f=1；面心立方 (111)面：f=1.09;体心立方(110)面：f1.12; 斜方(orthorhombic)晶系：f=1.14(mhy?)。 e.g.体心立方（110)：fa312)213=212a22→f=1.12
设阿伏加德罗数N个原子占据的面积为A（摩尔 面积） ，原子体积为 V a = V m/N M/(N = ) ， 式中 V m为摩 尔体积， 为密度，M为相对原子量，则每个原子的 面积A a，就可以由下式得： 3 2 3 2 A f ( V ) f ( M ( N )) 3 3 a A f ( V ) f ( M ( N )) a 式中， f为结构因数。 f：结构因子，与结构 相关的常数。简单立方(100)面：f=1；面心立方 (111) 面 ：f 1 09 = 1.09 ；体心立方（110）面:f 1 12 = 1.12 ； 斜方(orthorhombic)晶系：f=1.14 (?why?)。 e.g. 体心立方（110）： f(a 2 3/2)2/3 = 21/2 a 2/2 → f = 1.12
把液态的摩尔表面积和摩尔表面张力（或摩 尔表面自由能)分别定义如下 A-NA.- Yim Are(T) 式中，Y1。是固体在熔点时的摩尔表面 自由能； Y。(T)是该温度时的比表面张力
把液态的摩尔表面积和摩尔表面张力（或摩 尔表面自由能）分别定义如下 3 2 3 1 ( ) A NA fN M a 尔表面自由能）分别定义如下 ( ) f a A (T ) l A (T ) lm e 式中， lm 是固体在熔点时的摩尔表面 自由能； e(T)是该温度时的比表面张力。 3
右图中绘出了 1200 1100 各种金属在其熔点 Mo o Ta 1000 o Ta 时的摩尔表面自由 oNb 900 Rh 能Y1和它们的蒸发 800 -erg Vo9 热之间的关系： (-o) 700 600 500 Yim-0.15AHvap Ca 用最小二乘法求得 400 ]A1 二者的直接关系式为： 300 Bi 8Sb 200 K PLi Ym=0.15AHp 100 Rb erg 0 该方程的标准偏差为8% 0100200300400500600700800 可以用于计算金属在熔点时 △H/(101oJmo 的摩尔表面自由能。但不适 图7-1金属的摩尔表面张力与蒸发热的关系 用于有机液体。 4
右图中绘出了 各种金属在其熔点 时的摩尔表面自由 能lm和它们的蒸发 erg 热之间的关系： 用最小 乘法求得 用最小二乘法求得 二者的直接关系式为： lm Hvap 0.15 erg 该方程的标准偏差为8%， 可以用于计算金属在熔点时 的摩尔表面自由能 但不适 4 的摩尔表面自由能。但不适 用于有机液体
测定单原子固体的表 1600 面张力比较困难，可以查 1400 到的数据很少，但当把这 1200 些少量数据换算成摩尔固 erg 1000 态表面张力Ysm,并把它们 b 800 和相应的金属升华热△Hb1 Cu(3) 600 Ni(2) Au 作图，则可以得到一根直 400 Sn 线，如右图所示。 200 m0.1618AHa1 erg 用最小二乘法求得直线的 0.100200300400500600700800900 △Hb:/(101J-mor 方程为 图7-2金属的摩尔表面张力与升华热的关系 ym=0.16△Hbl 实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的 表面张力有困难时可以利用上式计算其表面张力
测定单原子固体的表 面张力比较困难，可以查 到的数据很少，但当把这 些少量数据换算成摩尔固 态表面张力sm，并把它们 erg 态表面张力sm，并把它们 和相应的金属升华热Hsubl 作图，则可以得到 作图，则可以得到 根直 一 m 线，如右图所示。 用最小二乘法求得直线的 s m erg 方程为 sm 16Hsubl 0. 实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的 表面张力有困难时可以利用上式计算其表面张力。 5
高列斯基对许多金属在液态和固态下的表面张力 进行了对比分析，得出以下规律： 1m/y=1.18 而且给出熔点时纯金属有： Y/ym=0.142 Ni 0.24 2.4 Mn Pd Fe Fe Cu 0.18 o Co .6 Ni Cu Au Ag g 0.12 A Zn 0.06 Sn Pb Na Li 0.8 1.6 2.4 Na 3g·m2 0.5 1.0 1.5 2.0 6 Ysg YigYt刀·m2
高列斯基对许多金属在液态和固态下的表面张力 进行了对比分析，得出以下规律： sv / lv 1.18 而且给出熔点时纯金属有： sl / lv 0.142 sg sl 6 sg lg
8.4各种固体的表面能 固体的表面能可以通过实验测定或理论计算来确定。较普遍采用的实 验方法是将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推 到凝固点以下来估算固体的表面张力。理论计算比较复杂，下面 介绍几种近似的理论计算方法。 (1)金属的表面能 固体表面上的原子只有一侧存在近邻，因此表面上原子的近 邻数会比内部的原子少。例如，面心立方结构（图66）体内原子 的近邻数为12，对(111)、(100)、(110)面，则每个表面原子的 近邻数分别减少3、4和5个，即最近邻数为9、8和7。不同结构晶 面上原子近邻数列于表6-4。 (001)】 表6.4晶面、表面原子密度及邻近原子数 构造 结品面 表而密度 最邻近原子 次邻近原子 (10o 0.785 5 4 简单立方 (11o) 0.555 2 3 (1) 0.453 (100 (110 0,83 体心立方 (100】 0.593 (D (11) 0.907 面心立方 (100) 0.785 (410 0.555 (010) 图6-6面心立方品格的低指数面 注：“表面密度”以π2面积上的密度为单位（为原子半径）
8.4 各种固体的表面能 固体的表面能可以通过实验测定或理论计算来确定。较普遍采用的实 验方法是将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推 到凝固点以下来估算固体的表面张力。理论计算比较复杂，下面 介绍几种近似的理论计算方法。 （1）金属的表面能 固体表面上的原子只有一侧存在近邻，因此表面上原子的近 邻数会比内部的原子少。例如，面心立方结构（图6-6）体内原子 的近邻数为12，对( ) 111 、( ) 100 、( ) 110 面 则每个表面原子的 面，则每个表面原子的 近邻数分别减少3、4和5个，即最近邻数为9、8和7。不同结构晶 面上原子近邻数列于表6-4。 7 注：“表面密度”以 r2面积上的密度为单位（r为原子半径）
各种固体的表面能 因为键合能是负值，表面上的原子将由于邻近键数的减少而增高其能量，比 表面能的增量可表示为： Y=(△E-TAS)/A OK时T△S为0，由此可以根据材料的摩尔升华热L,来估算0K时的比表 面能Y。如果采用简单的键合模型（只考虑最近邻间的相互作用)，设 每对原子键能为，晶体的配位数为z,阿伏加德罗数为N,则： L。=Nz(e/2) 要产生两个表面，需要拆开相应的原子键，设形成一个表面原子 所需要拆开的键数为z。,原子间距为a,则有： a2Yg三zo(e/2) 考虑到摩尔体积V。=Na3,即可根据上两式得出： L。=aYo Vm2/3→Ya=Ls/(aVm2/3) 其中1=(2/2)N,/3,对简单立方晶体(100)面，z/z。=6/1, 对面心立方结构的（111)面，z/z。三12/3。，对某一晶体来说，z。越大 的表面，越具有较高的比表面能。在较高温度时还需要考虑表面熵，因 熵值为正，故有Y<△E/A。研究已经得出，高熔点金属具有较高的L。 及高的表面能。 表65一些金属的平均表面自由能 品体 Tn/℃ yH(a/a) 品体 T."℃ 7/e2) 232 680 184 10 66 1030 &Fe 1535 2080 961 1120 170 2280 1063 1390 3407 2650
各种固体的表面能 因为键合能是负值，表面上的原子将由于邻近键数的减少而增高其能量，比 表面能的增量可表示为： = (E – TS)/A 0K时T△S为0，由此可以根据材料的摩尔升华热Ls来估算0 K时的比表 面能0。如果采用简单的键合模型（只考虑最近邻间的相互作用），设 每对原子键能为 每对原子键能为，晶体的配位数为 晶体的配位数为z，阿伏加德罗数为 ，阿伏加德罗数为NA，则： Ls = NAz(/2) 要产生两个表面，需要拆开相应的原子键，设形成一个表面原子 所需要拆开的键数为 所需要拆开的键数为zo，原子间距为a，则有： a2 0 = z0(/2) 考虑到摩尔体积 Vm = NAa3，即可根据上两式得出： Ls = 10 Vm2/3 → 0 = Ls/(1Vm2/3 s 10 0 s 1 ) 其中 1 = (z/z0）NA1/3，对简单立方晶体（100）面，z／zo = 6／1， 对面心立方结构的（111）面，z／zo=12／3。对某一晶体来说，zo越大 的表面，越具有较高的比表面能。在较高温度时还需要考虑表面熵，因 熵值为正，故有<ΔE/A。研究 经得出 高熔点金 有较高的 研究已经得出，高熔点金属具有较高的Ls 及高的表面能。 8
各种固体的表面能 (2)共价晶体表面能 共价晶体不需考虑长程力的作用，表面能(u)即是 破坏单位面积上的全部键所需能量之一半： us up/2 式中：，为破坏化学键所需能量。 E.g.金刚石（键能：为376.6kJ/mo)解理面(100）面： 原子面密度=1+4×3.56×10？=1.59x105(个1cm) d u,=)×2×1.59×10”×376.6×10 6.022×1023 =9.93J/m2 2 9
各种固体的表面能 （2）共价晶体表面能 共价晶体不需考虑长程力的作用 表面能 共价晶体不需考虑长程力的作用，表面能(us)即是 破坏单位面积上的全部键所需能量之一半： us = ub/2 式中：ub为破坏化学键所需能量。 E.g.金刚石（键能:为376.6kJ/mol）解理面( ) 100 面： /(3 56 10 ) 1 59 10 ( / ) 1 1 4 原子面密度 （ ） 8 2 15 个 2 2 23 3 19 9.93 / 376.6 10 2 1.59 10 1 us J m /(3.56 10 ) 1.59 10 ( / ) 4 1 4 8 2 15 2 原子面密度 （ ） 个 cm 23 2 6.022 10 s 9
各种固体的表面能 (111)面： 原子面密度= 3x+3x22xx5xa610i-183xi0个1em时 、1 4-2×1.83x10×376.6×103 6.022x10西=5.72J1m2 10
各种固体的表面能 （111）面： 原子面密度 (3.56 10 ) ] 1.83 10 ( / ) 23 2 2 21 /[ 61 3 21 3 8 2 15 2 （ ） 个 cm 2 23 3 19 5.72 / 6.022 10 376.6 10 1.83 10 2 1 us J m 10