第八章固体表面化学 8.1引言 任何凝聚态物质都具有表面或界面。 界面(interface) 表面(surface) 密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度） 称为界面，如果其中一相为气体，这种界面通常称为 表面。 凡是在相界面上所发生的一切物理化学现象统称 为界面现象(interface phenomena)或表面现象 (surface phenomena),如毛细现象、润湿作用、液 体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。 研究各种表面现象实质的科学称为表面化学
第八章 固体表面化学 8 1. 1 引言 • 任何凝聚态物质都具有表面或界面。 • 界面(interface) 表面(surface) • 密切接触的两相之间的过渡区 (约几个分子的厚度 ) 称为界面，如果其中一相为气体，这种界面通常称为 表面 。 凡是在相界面上所发生的一切物理化学现象统称 为界面现象 (interface phenomena) interface phenomena) 或表面现象 (surface phenomena)，如毛细现象、润湿作用、液 体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。 研究各种表面现象实质的科学称为表面化学 。 1
研究表面的困难 1. 表面上原子的密度比体相中原子密度小得多； 2.要获得仅有几个原子层厚度的表面原子的行为信 息需要高度灵敏的检测设备和手段； 3.暴露在大气中的固体表面上总是吸附着各种各样 的杂质（在10-mmHg的高真空下，在表面上覆盖一层气 体分子仅需要1s,而在10-8mmHg的超高真空下，需要 100s),只有在109-10-10 mmHgl的超高真空下，才可以 认为固体表面是纯净的，也才有可能获得表面原子的 真实信息。 1 mmHg 1 Torr 131.6 Pa
研究表面的困难 1. 表面上原子的密度比体相中原子密度小得多； 2. 要获得仅有几个原子层厚度的表面原子的行为信 息需要高度灵敏的检测设备和手段； 3. 暴露在大气中的固体表面上总是吸附着各种各样 的杂质( 在10-6mmHg的高 空 在表 覆盖 气 的高 真 空 下，在表面上覆盖一层 气 体分子仅需要1s，而在10-8mmHg的超高真空下，需要 100s)，只有在10-9-10-10mmHg的超高真空下，才可以 认为固体表面是纯净的，也才有可能获得表面原子的 也才有可能获得表面原子的 真实信息。 2 1 mmHg = 1 Torr = 131.6 Pa
对固体表面的认识包括三个方面 )表面的热力学：反映的是表面原子性质的集合 包括表面自由能、表面的吸附、蒸发和生长过程、 比表面、表面的浸润等性质，这是经典的表面化 学的内容。 2)表面的原子结构：研究的是表面原子的有序排布 以及其中的各种缺陷，以及它们与表面性质的关 系。 3)表面的电子结构：由于晶体点阵在表面上突然被切 断，造成了晶体表面上电子分布的特殊性。表面 电子结构影响并规定着表面原子的电离、电子发 射、电荷迁移、表面原子与吸附分子间的化学键 以及表面上化学反应等方面的性质。 3
对固体表面的认识包括三个方面 1) 表面的热力学：反映的是表面原子性质的集合， 包括表面自由能 表面的吸附 蒸发和生长过程 表面自由能 、表面的吸附 、蒸发和生长过程 、 比表面、表面的浸润等性质，这是经典的表面化 学的内容。 2) 表面的原子结构：研究的是表面原子的有序排布 以及其中的各种缺陷，以及它们与表面性质的关 系。 3)表面的电子结构：由于晶体点阵在表面上突然被切 断 造成了晶体表面上电子分布的特殊性 表面 断，造成了晶体表面上电子分布的特殊性 。表面 电子结构影响并规定着表面原子的电离、电子发 射、电荷迁移、表面原子与吸附分子间的化学键 以及表面上化学反应等方面的性质。 3
固体表面和液体表面的异同 与液体表面相比，固体表面的分子（原子、离子）几乎是定域的， 而液体表面分子是很容易发生移动，因此液体总是形成光滑均 匀的表面(why？),而固体表面几乎总是凹凸不平和不均匀 的，这也使得对固体表面的理论研究变得相当困难。然而这样 表面的不均匀性对于表面的各种行为有着十分重要的影响。 固体表面的不均匀性，表现在： ·绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同 的表面。（晶面米勒指数) 。同一种物质因制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。 ·晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 ● 在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据 不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不 平的。 4
固体表面和液体表面的异同 与液体表面相比，固体表面的分子（原子、离子）几乎是定域的， 而液体表面分子是很容易发生移动 因此 而液体表面分子是很容易发生移动，因此液体总是形成光滑均 匀的表面（why ？），而固体表面几乎总是凹凸不平和不均匀 的，这也使得对固体表面的理论研究变得相当困难。然而这样 表面的不均匀性对于表面的各种行为有着十分重要的影响。 固体表面的不均匀性，表现在： 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同 的表面。（晶面米勒指数 ） 同一种物质因制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。 晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 在空气中暴露 表面被外来物质所污染 吸附外来原子可占据 在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据 不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。 固体表面无论怎么光滑 从原子尺寸衡量 实际上也是凹凸不 4 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不 平的
8.2固体的表面及其结构 8.2.1 固体的表面 1、理想表面 2、清洁表面 3、吸附表面 4、固体的表面自由能和表面张力 5、表面偏析 6、表面力场 5
8.2 固体的表面及其结构 8.2.1 固体的表面 1、理想表面 2、清洁表面 3、吸附表面 4、固体的表面自由能和表面张力 5、表面偏析 6、表面力场 5
1、理想表面 (Ideal surface) 没有杂质的单晶，作为零级近似可将表面看作为 个理想表面。 从理论上看，它是结构完整的二维点阵平面。 理想表面前提条件： ①忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的 影响； ② 忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等； ③ 忽略了外界对表面的物理化学作用等
1、理想表面（Ideal surface Ideal surface） 没有杂质的单晶，作为零级近似可将表面看作为 一个理想表面。 从理论上看 它是 从理论上看，它是结构完整的二维点阵平面。 理想表面前提条件: ① 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的 影响； ② 忽略了表面原子的热运动 热扩散和热缺陷等 的热运动、热扩散和热缺陷等； ③ 忽略了外界对表面的物理化学作用等。 6
理想表面的特点： 理想表面作为半无限的晶体，体内原子 的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶 体完全一样
理想表面的特点： 理想表面作为半无限的晶体，体内原子 的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶 体完全一样。 7
2、涛洁表面(Clean surface) 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、 杂质扩散等物理化学效应的表面。 清洁表面的化学组成与体内相同，但周期 结构可以不同于体内。 根据表面原子的排列，清洁表面又可分为 台阶表面、弛豫表面、重构表面等
2、清洁表面(Clean surface) (Clean surface) 清洁表面是指不存在任何吸附 催化反应 不存在任何吸附、催化反应、 杂质扩散等物理化学效应的表面。 清洁表面的化学组成与体内相同，但周期 结构可以不同于体内。 根据表面原子的排列，清洁表面又可分为 台阶表面、弛豫表面、重构表面等。 8
(1) 台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规 则的台阶所组成。 110] I111] [112] 001 晶面1 (平面) 晶面3 晶面2 (连接面) 周期 (立面) Pt(557)有序原子台阶表面示意图 0
（1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规 （ ） [110] 则的台阶所组成。 [112] [111] [110] 晶面1 周期 有序原子台阶表面示意图 （平面） 晶面3 晶面2 （连接面） （立面） 9 Pt（557）有序原子台阶表面示意图 （ 面）
2 弛豫表面 在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表面 上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面驰豫。 可能涉及几个原子层。 0.1A 0.35A 弛豫表面示意图 L(001)弛豫表面示意图， ·LiOF 10
（2） 弛豫表面 在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表面 上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫 。 0.1A 可能涉及几个原子层。 0.35A 弛豫表面示意图 LiF(001)弛豫表面示意图， 10 弛豫表面示意图 ꞏ Li 〇 F