固相反应 本章基本要求 1.了解固相反应的定义和分类方法 2.（重难点)熟练掌握Ellingham图中各个坐标、斜率和截距的物理含义，能利用 Ellingham图解决实际问题. 3.了解一种固态物质的四类反应，了解一级相变和二级相变的基本概念 4.掌握固固反应和固气反应的基本模型，知道扩散在固相反应中的重要地位. 5.(重难点)熟练掌握两种氧化物间的固相反应机理，掌握Jost模型和Wagner模 型，能准确计算Kirkendall比. 6.(重难点)熟练掌握固相反应的动力学推导过程.对于反应动力学控制的反应， 熟练掌握球形、立方体、长圆柱和板状颗粒的转化率方程；对于扩散动力学控制的反 应，熟练掌握平板接触反应的方程和粉末反应的Jander方程和Gingsting方程，了解 Carter方程. 7.了解固相反应的影响因素和低温固相反应 5.1引言 1.固相反应(solid state reactions) 有固态物质参加的反应，即至少有一种反应物为固态物质的反应。 2.固相反应法(solid state reaction route) 气相除外，原料全是或几乎全是固态物质一种材料合成或制备的方法. 3.固相反应的分类 (1)按物质状态：纯固相反应、有液相参加的反应、有气相参加的反应； (②)按反应性质：加成反应、交换反应、热分解反应、氧化反应、还原反应 的
5 固相反应 本章基本要求 1. 了解固相反应的定义和分类方法． 2.（重难点）熟练掌握 Ellingham 图中各个坐标、斜率和截距的物理含义，能利用 Ellingham 图解决实际问题． 3. 了解一种固态物质的四类反应，了解一级相变和二级相变的基本概念． 4. 掌握固-固反应和固-气反应的基本模型，知道扩散在固相反应中的重要地位． 5.（重难点）熟练掌握两种氧化物间的固相反应机理，掌握 Jost 模型和 Wagner 模 型，能准确计算 Kirkendall 比． 6.（重难点）熟练掌握固相反应的动力学推导过程．对于反应动力学控制的反应， 熟练掌握球形、立方体、长圆柱和板状颗粒的转化率方程；对于扩散动力学控制的反 应，熟练掌握平板接触反应的方程和粉末反应的 Jander 方程和 Gingsting 方程，了解 Carter 方程． 7. 了解固相反应的影响因素和低温固相反应 5.1 引言 1. 固相反应（solid state reactions） 有固态物质参加的反应，即至少有一种反应物为固态物质的反应． 2. 固相反应法（solid state reaction route） 气相除外，原料全是或几乎全是固态物质一种材料合成或制备的方法． 3. 固相反应的分类 （1）按物质状态：纯固相反应、有液相参加的反应、有气相参加的反应； （2）按反应性质：加成反应、交换反应、热分解反应、氧化反应、还原反应； 63
-64 5固相反应 (3)按反应机理：化学反应速率控制过程、化学反应速率控制过程、扩散控制过程 4.影响固-固反应的因素 (1)热力学因素：给定反应条件（温度、压力）下，生成物是否为稳定相 (2)动力学因素：由于固体的扩散速率很慢，绝大多数固相合成反应为扩散控制反 应.因此，固态反应物的结构、粒度、孔隙率、反应物之间的接触面积（装紧密度）及 取向是影响固固反应速率的重要因素，缩短扩散距离和提高扩散速度是提高反应速率 和缩短反应时间的重要手段， 5.2周相反应的热力学 1.驱动力 (1)化学势或电化学势梯度：固相反应总伴随有晶体物相中物质（原子或离子）的 局部输运，扩散前后原子或离子的电子构型有明显变化，它与原子或离子的化学势或电 化学势变化有关； h-() (5.2.1) i=4:十oF (5.2.2) (2)温度：固溶体的分离现象(demix): (3)外电场：离子晶体在外电场下的电解 (4)表面张力：固相烧结， 2.van'tHoff规则 对于反应物和生成物都是固相的纯固相反应，总是往放热（△H0,该物质不稳定，易分解成金属和氧气 (6)金属单质的活泼性更强，对应的Ellingham图更靠下 (7)对于不同氧气分压，从(OK,k)点向对应压力连线，通过交点找到反应温度 (8)对于有水、二氧化碳等参与的反应，分别从H点和C点出发与对应分压连线， 由于生成水和二氧化碳的反应都有各自的标准摩尔生成格，因此起点不是(OK,0k)点
− 64 − 5 固相反应 （3）按反应机理：化学反应速率控制过程、化学反应速率控制过程、扩散控制过程． 4. 影响固-固反应的因素 （1）热力学因素：给定反应条件（温度、压力）下，生成物是否为稳定相； （2）动力学因素：由于固体的扩散速率很慢，绝大多数固相合成反应为扩散控制反 应．因此，固态反应物的结构、粒度、孔隙率、反应物之间的接触面积（装紧密度）及 取向是影响固-固反应速率的重要因素，缩短扩散距离和提高扩散速度是提高反应速率 和缩短反应时间的重要手段． 5.2 固相反应的热力学 1. 驱动力 （1）化学势或电化学势梯度：固相反应总伴随有晶体物相中物质（原子或离子）的 局部输运，扩散前后原子或离子的电子构型有明显变化，它与原子或离子的化学势或电 化学势变化有关； µi = !∂G ∂ni " p,T,nj!=ni , (5.2.1) ηi = µi + ziφF. (5.2.2) （2）温度：固溶体的分离现象（demix）； （3）外电场: 离子晶体在外电场下的电解； （4）表面张力：固相烧结． 2. van’t Hoff 规则 对于反应物和生成物都是固相的纯固相反应，总是往放热（∆H 0，该物质不稳定，易分解成金属和氧气； （6）金属单质的活泼性更强，对应的 Ellingham 图更靠下； （7）对于不同氧气分压，从 (0K, 0kJ) 点向对应压力连线，通过交点找到反应温度； （8）对于有水、二氧化碳等参与的反应，分别从 H 点和 C 点出发与对应分压连线， 由于生成水和二氧化碳的反应都有各自的标准摩尔生成焓，因此起点不是 (0K, 0kJ) 点．
5.3一种固态物质的反应 %H0 p0 图5.1 Ellingham图 5.3一种固态物质的反应 1.单一物相中的反应 (1)均相反应：固体中的（局域）缺陷反应，如Frenkel缺陷、两个相似或不相似缺 陷之间的缔合、不同亚晶格上离子的换位（错位）和不同间隙位上的离子发生变价等； (2)非均相反应：缺陷与表面、界面、以及位错面上原子（或离子）的反应，如 Schottky缺陷和过渡金属低价化合物的反应等. 2.相变反应 同一种物质发生结构转变的过程，也属于晶体结构组元的局域迁移和重排问题 (1)一级相变：△G=0,△V≠0，△S≠0，△H≠0
5.3 一种固态物质的反应 − 65 − 图 5.1 Ellingham 图 5.3 一种固态物质的反应 1. 单一物相中的反应 （1）均相反应：固体中的（局域）缺陷反应，如 Frenkel 缺陷、两个相似或不相似缺 陷之间的缔合、不同亚晶格上离子的换位（错位）和不同间隙位上的离子发生变价等； （2）非均相反应：缺陷与表面、界面、以及位错面上原子（或离子）的反应，如 Schottky 缺陷和过渡金属低价化合物的反应等． 2. 相变反应 同一种物质发生结构转变的过程，也属于晶体结构组元的局域迁移和重排问题． （1）一级相变：∆G = 0, ∆V "= 0, ∆S "= 0, ∆H "= 0
-66 5固相反应 图5.2一级相变 u1= (=）),(), (K≠2)， (5.3.1) (S1≠S2) 一般类型：晶体的熔化和升华、液体的凝固和气化、气体的凝聚以及晶体中的多数 晶型转变等. 特点：有相变潜热，并伴随有体积改变 (2)二级相变：△G=0,△V=0,△S=0,△H=0 T 图5.3二级相变 1=2 a1卡a2 (5.3.2) lCpl≠Cp2 普遍类型：一般合金有序一无序转变、铁磁性-顺磁性转变和超导态转变等。 特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微分也相等，而二级偏微分不等. 结论：无相变潜热和体积的不连续，只有C、a、B的不连续，有Curie点或入点 (3)离溶（脱溶）反应和透明消失反应 离溶（脱溶）反应(exsolution):单相固溶体在温度降低时由于固溶度降低而出现 的一种现象，即析出含有对方组分的第二相
− 66 − 5 固相反应 图 5.2 一级相变 µ1 = µ2, !∂µ1 ∂p " T "= !∂µ2 ∂p " T (V1 "= V2), !∂µ1 ∂T " p "= !∂µ2 ∂T " p (S1 "= S2). (5.3.1) 一般类型：晶体的熔化和升华、液体的凝固和气化、气体的凝聚以及晶体中的多数 晶型转变等． 特点：有相变潜热，并伴随有体积改变． （2）二级相变：∆G = 0, ∆V = 0, ∆S = 0, ∆H = 0 图 5.3 二级相变 µ1 = µ2, α1 "= α2, β1 "= β2, Cp,1 "= Cp,2. (5.3.2) 普遍类型：一般合金有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变和超导态转变等． 特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微分也相等，而二级偏微分不等． 结论：无相变潜热和体积的不连续，只有 Cp、α、β 的不连续，有 Curie 点或 λ 点． （3）离溶（脱溶）反应和透明消失反应 离溶（脱溶）反应 (exsolution)：单相固溶体在温度降低时由于固溶度降低而出现 的一种现象，即析出含有对方组分的第二相．
5.4固-周反应和周气反应 -67- 透明消失反应（玻璃晶化反应，devitrification):由骤冷得到的玻璃相往往在温度 升高（低于玻璃化温度）时析出晶相（如CaF2),使玻璃呈乳白色的反应.玻璃乳白化 过程中原子的迁移距离一般要比相变大得多. (4)固体的热分解反应：受控于成核及成核数量以及反应界面的大小是固体热分解 反应基本特征。 D C B 时间 图5.4固体的热分解反应过程 AB:气体吸附物的脱附； BC:孕育成核期，成核总发生在结构对称性低的位置（位错、点缺陷、杂质缺陷 晶面、晶界、晶棱等活性中心，即受局部化学因索(topochemical factors)的影响； CD:晶核迅速长大； DE:晶粒长大而交联在一起，反应限于界面进行 5.4固-固反应和周-气反应 1.固固反应的基本特点 (1)两个固体颗粒只有在紧密接触时才能发生反应； (2)两种反应固体的混合和分散程度对于决定固相反应的机理极为重要； (3)杂相产物的出现常常是由于混合不完全造成的， 2.固-固反应的双向扩散模型：反应初期形成相界面，反应中期A和B分别穿过 相界面相对扩散至界面并发生反应使相界面向两个方向推进. Reaction Conditions B A +BAB B B A(AB) 图55固-固反应的双向扩散模型
5.4 固-固反应和固-气反应 − 67 − 透明消失反应（玻璃晶化反应，devitrification）：由骤冷得到的玻璃相往往在温度 升高（低于玻璃化温度）时析出晶相（如 CaF2），使玻璃呈乳白色的反应．玻璃乳白化 过程中原子的迁移距离一般要比相变大得多． （4）固体的热分解反应：受控于成核及成核数量以及反应界面的大小是固体热分解 反应基本特征． 图 5.4 固体的热分解反应过程 AB：气体吸附物的脱附； BC：孕育成核期，成核总发生在结构对称性低的位置（位错、点缺陷、杂质缺陷、 晶面、晶界、晶棱等活性中心，即受局部化学因素（topochemical factors）的影响； CD：晶核迅速长大； DE：晶粒长大而交联在一起，反应限于界面进行． 5.4 固-固反应和固-气反应 1. 固-固反应的基本特点 （1）两个固体颗粒只有在紧密接触时才能发生反应； （2）两种反应固体的混合和分散程度对于决定固相反应的机理极为重要； （3）杂相产物的出现常常是由于混合不完全造成的． 2. 固-固反应的双向扩散模型：反应初期形成相界面，反应中期 A 和 B 分别穿过 相界面相对扩散至界面并发生反应使相界面向两个方向推进． 图 5.5 固-固反应的双向扩散模型
-68 5固相反应 3.完成物质传输的置换-跳跃机制 A"Hopping"Mechenism in the Reection:A+BAB ● ●● e民 图5.6置换-跳跃机制模型 4.BaSiO3形成反应：使用分解反应提供反应物种是提高固相反应速率的有效途径 5.固气反应模型：反应初期A在B的表面与B反应，形成AB一B界面，通常 只有1个固-固界面；反应中期A穿过AB界面达到相界AB一B或B穿过AB界面 达到相界AB一A发生反应，发生反应使界壁在2维方向移动. Reaction Conditions A+BAB Ag- 图5.7固气反应模型 5.5两种氧化物间的固相反应 5.5.1两种氧化物反应生成一种复合氧化物 1.尖晶石类合成反应 AO(s)+B2Os(s)AB2O(s) (1)三种气相输运机理：假设氧通过气相输运，一种金属阳离子和对应电荷数的电 子通过产物扩散，同时假设反应产物是导电的.但是一旦产物形成连续的致密膜（层）， 氧通过气相输运的假定将不再成立. (2)离子扩散机理：Wagner通过对尖晶石MgAl2O:生成反应的研究后认为，反应 过程仅涉及阳离子的对扩散，不涉及氧离子的扩散. (3)反应速率满足抛物线增长定律，即△x=2kt。 (4)Kirkendall比为l:3 在MgO/MgAl2O4界面上： 2A13+(4Mg0-3Mg2+)-→MgAl204(s) 在MgAl2O4/Al2O3界面上： 3Mg2++(4Al203-2A13+)-→3MgAl204(s)
− 68 − 5 固相反应 3. 完成物质传输的置换-跳跃机制 图 5.6 置换-跳跃机制模型 4. BaSiO3 形成反应：使用分解反应提供反应物种是提高固相反应速率的有效途径． 5. 固-气反应模型：反应初期 A 在 B 的表面与 B 反应，形成 AB − B 界面，通常 只有 1 个固-固界面；反应中期 A 穿过 AB 界面达到相界 AB − B 或 B 穿过 AB 界面 达到相界 AB − A 发生反应，发生反应使界壁在 2 维方向移动． 图 5.7 固-气反应模型 5.5 两种氧化物间的固相反应 5.5.1 两种氧化物反应生成一种复合氧化物 1. 尖晶石类合成反应 P(b) + "kPj(b) −−→ "kP9(b) （1）三种气相输运机理：假设氧通过气相输运，一种金属阳离子和对应电荷数的电 子通过产物扩散，同时假设反应产物是导电的．但是一旦产物形成连续的致密膜（层）， 氧通过气相输运的假定将不再成立． （2）离子扩散机理：Wagner 通过对尖晶石 J;HkP9 生成反应的研究后认为，反应 过程仅涉及阳离子的对扩散，不涉及氧离子的扩散． （3）反应速率满足抛物线增长定律，即 ∆x = 2kt． （4）Kirkendall 比为 1:3 在 MgO/MgAl2O4 界面上： k Hj + (9 J;P − j J;k+) −−→ J;HkP9(b) 在 MgAl2O4/Al2O3 界面上： j J;k+ + (9 HkPj − k Hj+) −−→ j J;HkP9(b)
5.5两种氧化物间的固相反应 -69- 02+2e'→02 0(g) 40,(g) 0(g) 28 AOAB.O.B.O AB,0,8B,0 4084AB,08B,O 2+ 2B 42+ 2e'+ 6e' A0→R +02 2e 02-→02+2e 在AB,O,/B,O,界面上： 在AB,O,/AO界面上： 在AB,O,/B,O,界面上 A2-+2e+02+B,0 A0+2B+6e'420 A2++02+B0 →AB,0 →AB,0 →AB,0 图5.8 三种气相输运机理 D.~D D.2D De.<<D A0 AB,O.BO, o AB,O.B.O A0 AB,O.BO 34n 2+ ←2B +30 在AB,O,/B,O,界面上： 在ABO,/B,O,界面上： 在AB.O./AO界面上 3+4B,0→ A*+0+B,0 A0+2B+302 3AB,0,+2B →AB,0, →AB,O, 在AB,O,/AO界面上： 2B*+4A0→ AB,0,+3A 图5.9离子扩散机理 总反应： 4Mg0(s)+4Al2O(s)→4MgAl2O4(s) 2.硅酸盐合成反应 2CaO(s)+SiO2(s)-Ca2SiOa(s) 相界面层在生成后可能还会发生变化，因此还会生成其他产物。 3.得到纯相的产物的方法 (1)采用气相反应 (2)添加助熔剂： (3)使用强反应活性组份； (4)用沉淀产物作为反应基础
5.5 两种氧化物间的固相反应 − 69 − 图 5.8 三种气相输运机理 图 5.9 离子扩散机理 总反应： 9 J;P(b) + 9 HkPj(b) −−→ 9 J;HkP9(b) 2. 硅酸盐合成反应 k * P(b) + aBPk(b) −−→ * kaBP9(b) 相界面层在生成后可能还会发生变化，因此还会生成其他产物． 3. 得到纯相的产物的方法 （1）采用气相反应； （2）添加助熔剂； （3）使用强反应活性组份； （4）用沉淀产物作为反应基础．
-70 5固相反应 Diffusion Hechenism Diffusion Reaction 12ca2 20 2ca2+,5i0z+023i0, 2ca2*+25i0z+Cn23i04+51 51+4Ca0+C23i0,+2Ca2 20*4 2Ca0+02 -02 图5.10硅酸盐合成反应的机理 |ca2+ 0吧 ca2*0=+C25i04→Ca35i05 514++20°+3Ca2si04→2C035207 514+ 20 图5,11相界面层在生成后可能还会发生变化 TI ACA VA DUI ACTICN Reaction:2Ca0+si02→ 2o05o CaSi03 %地 d场四 @ 人Ca31207 Cg7 CeS1Da 10152025 Time in Hours 图5.12硅酸盐合成反应的历程 5.5.2固相复分解反应 1.固相复分解反应的形式：反应物1+反应物2-产物1+产物2. 2.Jost和Wagner模型 对于固-固复分解反应AX+BY一→AY+BX,Jost和Wagner规定了两个条件 各反应物间的互溶性很小，阳离子的扩散迁移速度远大于阴离子的迁移速度. (1)Jost双层模型 Jost模型认为由于阳离子的扩散迁移速度快，扩散到达AX表面的B与X反应生
− 70 − 5 固相反应 图 5.10 硅酸盐合成反应的机理 图 5.11 相界面层在生成后可能还会发生变化 图 5.12 硅酸盐合成反应的历程 5.5.2 固相复分解反应 1. 固相复分解反应的形式：反应物 1+ 反应物 2= 产物 1+ 产物 2． 2. Jost 和 Wagner 模型 对于固-固复分解反应 s + "u −−→ u + "s，Jost 和 Wagner 规定了两个条件： 各反应物间的互溶性很小，阳离子的扩散迁移速度远大于阴离子的迁移速度． （1）Jost 双层模型 Jost 模型认为由于阳离子的扩散迁移速度快，扩散到达 AX 表面的 B 与 X 反应生
5.6固相反应的动力学 -71- 成一层致密的BX层紧贴在AX上，扩散到达BY表面的A与Y反应生成一层致密的 AY层紧贴在BY上，结果使AX和BY隔离.反应继续进行，A必须能在BX层溶解 并能在BX层中迁移，B必须能在AY层溶解并能在AY层中迁移.但若满足JOst和 Wagner的规定条件，继续反应的速率会很低. (2)Wagner镶嵌块模型 Wagner镶嵌模型中阳离子只在它自己所组成的晶体里扩散，扩散迁移速率很快 因此反应速率很高。 LB叶B+」 BX Am时Am+ AX BX AY BY AX AY BY 图5.13Jost双层模型（左）和Wagner嵌块模型（右） (3)固体电化学反应模型：反应推动力是原电池电势. 5.6固相反应的动力学 5.6.1固相反应的一般动力学关系 1.金属氧化反应 (1)前提：稳定扩散 (2)过程：M-0界面反应生成MO:O2通过产物层(MO)扩散到新界面；继续反 应，MO层增厚. (3)推导：根据化学动力学的一般原理和扩散第一定律， VR=kC, (5.6.1) (5.6.2) 当平衡时： V=VR=UD: (5.6.3) kc=D(Co-c) (5.6.4) C、C (5.6.5) V=kc=kCo (5.6.6 1 (5.6.7)
5.6 固相反应的动力学 − 71 − 成一层致密的 BX 层紧贴在 AX 上，扩散到达 BY 表面的 A 与 Y 反应生成一层致密的 AY 层紧贴在 BY 上，结果使 AX 和 BY 隔离．反应继续进行，A 必须能在 BX 层溶解 并能在 BX 层中迁移，B 必须能在 AY 层溶解并能在 AY 层中迁移．但若满足 Jost 和 Wagner 的规定条件，继续反应的速率会很低． （2）Wagner 镶嵌块模型 Wagner 镶嵌模型中阳离子只在它自己所组成的晶体里扩散，扩散迁移速率很快， 因此反应速率很高． 图 5.13 Jost 双层模型（左）和 Wagner 镶嵌块模型（右） （3）固体电化学反应模型：反应推动力是原电池电势． 5.6 固相反应的动力学 5.6.1 固相反应的一般动力学关系 1. 金属氧化反应 （1）前提：稳定扩散 （2）过程：M-O 界面反应生成 MO；O2 通过产物层（MO）扩散到新界面；继续反 应，MO 层增厚． （3）推导：根据化学动力学的一般原理和扩散第一定律， VR = kC, (5.6.1) VD = D !/C /x "' ' ' ' x=δ = D(C0 − C) δ . (5.6.2) 当平衡时： V = VR = vD, (5.6.3) kC = D(C0 − C) δ , (5.6.4) C = C0 1 + kδ D , (5.6.5) V = kC = k C0 1 + kδ D , (5.6.6) 1 V = 1 kC0 + 1 DC0/δ . (5.6.7)
-72 5固相反应 2.固-液溶解反应 假设固体平板的面积为A,反应物浓度为C,扩散界面层的厚度为δ，已知反应速 率的定义式为 dm (5.6.8) (1)在界面处的反应远快于反应物在界面层的扩散，则C:=0,反应为扩散控制 r=号40-c=k4c（=) (5.6.9) 因此 留=kAC (5.6.10) △m=-kAC△ (5.6.11) (2)在界面处的反应远慢于反应物在界面层的扩散，则C:=C,反应为界面反应 控制 r=K2AC=k2AC (5.6.12) (3)在界面处的反应与反应物在界面层的扩散速率相当时，反应为联合控制，C:≠0 r=k1A(C-C)=2AC四 (5.6.13) 讨论：()如果固体不是平板状而是球形，则固体总面积为 31 A=4r（p) m23 (5.6.14) ()流体速率的影响：扩散控制时，搅拌速率增加，溶解加快；化学反应控制时， 搅拌速率对溶解几乎没有影响. ()温度的影响：扩散控制时，温度有轻微影响；反应控制时，温度有强烈影响。 (v）反应物浓度的影响：低浓度时，扩散控制；高浓度时，反应控制. (v)固体面积的影响：rxA 5.6.2化学反应动力学控制的反应 1.均相二元系统反应 nc-d]-k 1 1 (5.6.15) 2.非均相固相反应 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面积有关. 转化率(G):参与反应的反应物在反应过程中被反应了的体积分数（或质量分数） (1)球形或立方体形颗粒： fa(G)=1-(1-G)18=kt (5.6.16) f1(G=(1-G)-2s-1=td. (5.6.17）
− 72 − 5 固相反应 2. 固-液溶解反应 假设固体平板的面积为 A，反应物浓度为 C，扩散界面层的厚度为 δ，已知反应速 率的定义式为 r = /m /t . (5.6.8) （1）在界面处的反应远快于反应物在界面层的扩散，则 Ci = 0，反应为扩散控制 r = D δ A(C − Ci) = k1AC ! k1 = D δ " , (5.6.9) 因此 /m /t = k1AC, (5.6.10) ∆m = −k1AC∆. (5.6.11) （2）在界面处的反应远慢于反应物在界面层的扩散，则 Ci = C，反应为界面反应 控制 r = k2ACn i = k2ACn. (5.6.12) （3）在界面处的反应与反应物在界面层的扩散速率相当时，反应为联合控制，Ci "= 0 r = k1A(C − Ci) = k2ACn i (5.6.13) 讨论：（i）如果固体不是平板状而是球形，则固体总面积为 A = 4π ! 3 4πρ"2/3 m2/3. (5.6.14) （ii）流体速率的影响：扩散控制时，搅拌速率增加，溶解加快；化学反应控制时， 搅拌速率对溶解几乎没有影响． （iii）温度的影响：扩散控制时，温度有轻微影响；反应控制时，温度有强烈影响． （iv）反应物浓度的影响：低浓度时，扩散控制；高浓度时，反应控制． （v）固体面积的影响：r ∝ A． 5.6.2 化学反应动力学控制的反应 1. 均相二元系统反应 1 n − 1 ( 1 (C − x)n−1 − 1 Cn−1 ) = knt (5.6.15) 2. 非均相固相反应 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面积有关． 转化率（G）：参与反应的反应物在反应过程中被反应了的体积分数（或质量分数）． （1）球形或立方体形颗粒： f0(G)=1 − (1 − G) 1/3 = k0t, (5.6.16) f1(G) = (1 − G) −2/3 − 1 = k1t. (5.6.17)